薛 松

（中化太倉(cāng)化工產(chǎn)業(yè)園，江蘇 太倉(cāng) 215433）

0 前言

當(dāng)今世界，能源和環(huán)境問題是人類面對(duì)的兩大問題，而臭氧層問題和全球氣候變化問題則是世界關(guān)注的兩大環(huán)境問題，這些均與我們?nèi)粘Ｋ玫闹评鋭┫嚓P(guān)。我國(guó)分別于1991年6月簽署了《蒙特利爾議定書》、1995年簽署《京都議定書》等一系列環(huán)境保護(hù)的國(guó)際公約。環(huán)保型氟烷烴是主流的ODS（消耗臭氧層物質(zhì)）替代品，對(duì)我國(guó)履行環(huán)境保護(hù)國(guó)際公約具有重要意義。二氟甲烷（HFC-32）的臭氧消耗潛值（ODP）為 0，全球變暖潛值（GWP）為650，其熱力學(xué)性能比HCFC-22高15%，因此被認(rèn)為是重要的氟制冷劑ODS替代品。HFC-32由于其性能優(yōu)異，以及作為混配制冷劑時(shí)可以得到與CFC-12、HCFC-22以及R502相近的使用工況條件，從而近年來被廣泛使用。

1 HFC-32生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述

目前，國(guó)內(nèi)主流HFC-32生產(chǎn)工藝有兩種，一種是二氯甲烷和氫氟酸為原料的氣相氟化法，另外一種是二氯甲烷和氫氟酸為原料的液相氟化法。液相工藝由于投資門檻低、建設(shè)周期短、能耗物耗較低、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)氟化工廠家的首選方案，但液相工藝也存在設(shè)備腐蝕、連續(xù)化生產(chǎn)難、固廢處理難度大等問題。據(jù)有關(guān)報(bào)道，法國(guó)阿科瑪公司近年來在液相工藝上做了多項(xiàng)改進(jìn)，逐漸解決了腐蝕問題，重新吸引行業(yè)對(duì)液相防腐新工藝的開發(fā)興趣。工藝流程如圖1所示。

圖1 液相工藝流程簡(jiǎn)圖

氣相工藝相比液相工藝投資較高、建設(shè)周期長(zhǎng)、能耗高，且同樣存在著設(shè)備腐蝕的問題（相對(duì)液相工藝小很多），但氣相工藝具有高度連續(xù)化、三廢少等優(yōu)點(diǎn)，在一定程度上符合化工清潔生產(chǎn)的要求。當(dāng)前主要是一些國(guó)有大型氟化工企業(yè)在做氣相工藝的改進(jìn)和創(chuàng)新，目前唯一的氣相法裝置位于中化藍(lán)天上虞基地，產(chǎn)能1萬t，公司在節(jié)能降耗、減排增效方面做了不少努力和創(chuàng)新，具備與傳統(tǒng)液相工藝競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)，成為國(guó)內(nèi)在此領(lǐng)域一貫執(zhí)行氣相清潔化生產(chǎn)的一面旗幟。生產(chǎn)工藝如圖2所示。

圖2 氣相工藝流程簡(jiǎn)圖

2 HFC-32市場(chǎng)概況

2013年，全球經(jīng)濟(jì)緩慢復(fù)蘇中繼續(xù)呈分化之勢(shì)，發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體的風(fēng)險(xiǎn)有所緩解，經(jīng)濟(jì)趨向溫和復(fù)蘇；主要新興市場(chǎng)國(guó)家經(jīng)濟(jì)增速下滑趨勢(shì)明顯，經(jīng)濟(jì)面臨持續(xù)下滑風(fēng)險(xiǎn)。中國(guó)經(jīng)濟(jì)步入“穩(wěn)增長(zhǎng)、調(diào)結(jié)構(gòu)”的關(guān)鍵之年，氟化工產(chǎn)業(yè)鏈上下游整體進(jìn)入低谷調(diào)整期。R-410A作為替代HCFC-22的新型家用變頻空調(diào)制冷工質(zhì)，是HFC-32消費(fèi)的主要形式（R-410A由 HFC-125和 HFC-32混合而成，質(zhì)量百分比50%:50%），預(yù)計(jì)2013全年我國(guó)變頻空調(diào)總產(chǎn)量在4811萬臺(tái)套，同比增加11.3%；總計(jì)出口727萬臺(tái)套，同比增加22.2%。制冷劑價(jià)格方面，R-410A全年均價(jià)約1.9萬元/t，同比下降28.3%；HFC-32全年均價(jià)1.3萬元/t，同比下降21.7%。如圖3所示。

圖3 2012～2013年國(guó)內(nèi)R-410A與HFC-32含稅散水價(jià)格相關(guān)性走勢(shì)

HFC-32價(jià)格下滑如此之快，最主要的原因是供求關(guān)系發(fā)生了逆轉(zhuǎn)。目前R410A對(duì)HFC-32的需求占其下游70%以上，消化渠道顯得過于單一，雖然今年變頻空調(diào)產(chǎn)銷同比都出現(xiàn)不同程度的增長(zhǎng)，但從供應(yīng)方面看，2012年國(guó)內(nèi)HFC-32產(chǎn)能15萬t，2013年18萬t，同比增加20%。廠家從原來的8家，增加到13家，此外還有3家將于2014年內(nèi)建成，屆時(shí)產(chǎn)能預(yù)計(jì)將達(dá)到20萬t/a，而2013年HFC-32總需求量?jī)H有5.5 t左右，行業(yè)平均開工率不足五成，供大于求的形勢(shì)嚴(yán)峻。如圖4所示。

圖4 國(guó)內(nèi)HFC-32產(chǎn)能、產(chǎn)量及開工率走勢(shì)

2012年12月底，珠海格力獲全球首張“R32環(huán)保冷媒空調(diào)”VDE認(rèn)證。德國(guó)VDE測(cè)試機(jī)構(gòu)和認(rèn)證協(xié)會(huì)是德國(guó)電器工程師協(xié)會(huì)的下屬機(jī)構(gòu)，它成立于1920年，作為一個(gè)國(guó)際認(rèn)可的電子電器及其零部件安全測(cè)試及出證機(jī)構(gòu)，直接負(fù)責(zé)德國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（電子電氣方面）的制定，很多標(biāo)準(zhǔn)都高于歐洲多國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在歐洲乃至國(guó)際上都享有很高的知名度，是產(chǎn)品進(jìn)入歐洲市場(chǎng)的主要通行證。

圖5 2012～2013年國(guó)內(nèi)AHF和二氯甲烷（R30）價(jià)格走勢(shì)

3 HFC-32市場(chǎng)前景

需求減緩，供應(yīng)增加，成本降低，造成2013年HFC-32市場(chǎng)價(jià)格一直處于下行空間中。但我們也看到HFC-32做為新空調(diào)冷媒正在逐漸進(jìn)入人們的視線。

國(guó)內(nèi)方面，根據(jù)中國(guó)制冷工業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì)的討論意見，已將HFC-32作為中國(guó)工商制冷空調(diào)領(lǐng)域HCFCs淘汰管理計(jì)劃中重要的替代制冷劑選擇方向之一，而且中國(guó)是全球工商制冷空調(diào)領(lǐng)域中第一個(gè)提出并在行業(yè)中全面實(shí)施HFC-32制冷劑推廣應(yīng)用的國(guó)家 。在2013年中國(guó)（上海）制冷展上，中國(guó)制冷工業(yè)協(xié)會(huì)推薦HFC-32作為未來的替代制冷劑，以R410A為備選，如表1所示。

埃馬克集團(tuán)制造的高精密CNC車床、CNC車削中心、加工中心、滾齒機(jī)和磨床，主要被大小生產(chǎn)企業(yè)和外來加工企業(yè)用于大中小批量的生產(chǎn)。僅使用其集團(tuán)內(nèi)不同的機(jī)床產(chǎn)品就可加工一輛汽車中2/3的圓形和非圓形零件。埃馬克中國(guó)向客戶提供的業(yè)務(wù)范圍包括：集團(tuán)內(nèi)所有機(jī)床的銷售、咨詢和系統(tǒng)項(xiàng)目服務(wù)、維修服務(wù)以及培訓(xùn)等。

圖6 制冷模式下的效率比及制冷模式下的能效比

2012年12月，珠海格力電器股份有限公司、浙江盾安人工環(huán)境股份有限公司、南京天加空調(diào)設(shè)備有限公司以及浙江商業(yè)機(jī)械廠四家企業(yè)與環(huán)保部對(duì)外合作中心、聯(lián)合國(guó)開發(fā)計(jì)劃署簽訂協(xié)議，作為第一批獲得蒙特利爾多邊基金支持的企業(yè)，就全面淘汰制冷劑HCFC（氫氯氟烴）做出第一批目標(biāo)承諾：至2015年12月，四家企業(yè)通過生產(chǎn)線改造等方式減排HCFC共約3000 t。其中珠海格力電器獲批援助基金1466萬美元，承諾減少排放破壞臭氧層物質(zhì)2607 t，款項(xiàng)主要用于生產(chǎn)線改造及產(chǎn)品補(bǔ)貼，生產(chǎn)非HCFC制冷空調(diào)設(shè)備。據(jù)悉，該淘汰方案是在工商制冷領(lǐng)域，以HFC-32等低GWP冷媒替代HFC-22為主，以R410A、HFC-134a、R407C等相對(duì)環(huán)保的冷媒替代HFC-22為輔。

“科學(xué)故事”源于情境教學(xué)法，通過將知識(shí)與現(xiàn)實(shí)生活或教材素材結(jié)合，設(shè)計(jì)符合邏輯的線索，在激發(fā)學(xué)生興趣的同時(shí)，引導(dǎo)學(xué)生思考。此類試題往往研究一個(gè)或多個(gè)問題，在題干中先展示研究目的和研究背景，再針對(duì)問題進(jìn)行假設(shè)，提問如何設(shè)計(jì)研究方案、分析預(yù)期結(jié)果并得出結(jié)論，進(jìn)而證明或證偽某一假設(shè)。在這個(gè)過程中，考查學(xué)生推理、分析并解決問題的能力。

日本方面，在低GWP值的制冷劑應(yīng)用方面開展了大量的研究和實(shí)踐活動(dòng)，對(duì)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的HFC-32制冷劑進(jìn)行了大量的研究和評(píng)估工作，認(rèn)為HFC-32具有良好的制冷性能和替代應(yīng)用普及性（如圖6所示，制冷模式下的效率比，HFC-32最好，CO2最差；而在制冷模式下的能效比對(duì)比中，HFC-32 比 HCFC-22、R410A 好）。以大金為主的日本空調(diào)廠商憑借其在HFC-32空調(diào)壓縮機(jī)方面的專利領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，在家用和工商領(lǐng)域同時(shí)推廣HFC-32單工質(zhì)空調(diào)，東芝、松下、日立等在內(nèi)的主要日系空調(diào)制造商都在2013年下半年日本市場(chǎng)上推出的高級(jí)旗艦新品空調(diào)中應(yīng)用了HFC-32作為制冷劑，隨著日本企業(yè)開始大量將HFC-32制冷劑運(yùn)用于產(chǎn)品中，HFC-32作為日系空調(diào)制造商新一代制冷劑的意圖逐步明顯。

表1 中國(guó)制冷工業(yè)協(xié)會(huì)推薦的替代工質(zhì)

美國(guó)方面，引領(lǐng)制冷行業(yè)80多年的杜邦公司（DuPont）推出OpteonTM系列制冷劑，代號(hào)DR，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)透露，DR系制冷劑是HFC-32與HFO-1234yf（四氟丙烯）的混合物。其中DR-11中HFC-32含量占10%、DR-4中HFC-32含量占45%、DR-5中HFC-32含量占75%（用來替代R-410A）?；裟犴f爾公司（Honeywell）也推出了新一代混合型冷媒N系列和L系列，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這些制冷劑同樣也是HFO和以HFC-32為主的其他單工質(zhì)的混合物。另?yè)?jù)文獻(xiàn)報(bào)道，杜邦與常熟中昊三愛富新材料有限公司合資的3000 t/a HFO-1234yf已于2012年3月建成投產(chǎn)，2013年12月，霍尼韋爾宣布，將攜同主要供應(yīng)商斥資約3億美元在路易斯安那州蓋斯馬新建一套新工廠，預(yù)計(jì)2016年運(yùn)行投產(chǎn)。

從原料供應(yīng)方面看，2013年，國(guó)內(nèi)甲烷氯化物總產(chǎn)能 228萬 t，總產(chǎn)量 165.3萬t，行業(yè)開工率72%；AHF國(guó)內(nèi)產(chǎn)能225萬t，總產(chǎn)量140萬t，行業(yè)開工率為62%。兩種主要原料均存在短期過?，F(xiàn)象，其中二氯甲烷上游氯堿工業(yè)為消化過剩的液氯，實(shí)現(xiàn)整體氯堿平衡，開工熱情受下游氟化工需求影響較?。欢鳤HF近幾年來受螢石資源的過度開采，產(chǎn)能也急劇上升，在下游一片蕭條的時(shí)候，廠家可以選擇堆積螢石礦粉，這與二氯甲烷廠家的“被動(dòng)開車”有所差別，另外螢石資源主要分布地交通運(yùn)輸易受雨雪天氣影響，尤其是每年第四季度，AHF價(jià)格因此會(huì)有一定的上浮，且制冷劑的需求旺季在年后一、二季度有所體現(xiàn)，因此下游廠家的年前備貨，同樣也會(huì)助推一波AHF漲價(jià)潮。但是，上游原料供過于求的形勢(shì)在氟化工低迷期預(yù)計(jì)是無法扭轉(zhuǎn)的，因此從原料成本上會(huì)給HFC-32釋放一些空間。如圖5所示。

近年來，汽車車內(nèi)污染越來越引起重視。如果國(guó)家相關(guān)政策更完善，汽車制造企業(yè)更自律，駕乘人員方式更健康，將會(huì)使汽車內(nèi)污染更少，從而保護(hù)駕乘人員身心健康。

做好基建工程項(xiàng)目檔案資料管理工作，可以為工程的各環(huán)節(jié)提供真實(shí)可靠數(shù)據(jù)，使工程項(xiàng)目順利完成。在開展基建工程項(xiàng)目中，對(duì)檔案資料進(jìn)行科學(xué)化管理和監(jiān)控，做好基建檔案管理是一項(xiàng)必不可少的工作。

4 總結(jié)

綜上可知，由于技術(shù)和投資門檻較低，造成HFC-32產(chǎn)能大量過剩，企業(yè)年平均開工負(fù)荷僅在五成左右，液相腐蝕問題是困擾裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定開工的關(guān)鍵掣肘，這是行業(yè)當(dāng)前所面臨的嚴(yán)峻現(xiàn)實(shí)。因此，呼吁相關(guān)監(jiān)管部門盡早出臺(tái)政策，規(guī)范市場(chǎng)上的盲目投資行為，引導(dǎo)現(xiàn)有過剩產(chǎn)能合理消化，同時(shí)加大對(duì)耐腐蝕技術(shù)和清潔生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)的投入支持。

此外，我們看到了HFC-32在家用工商制冷領(lǐng)域以及熱泵領(lǐng)域的研發(fā)應(yīng)用推廣的步伐正在加快，而且，隨著HFOs冷媒及新型HFOs混配物逐步推廣，HFC-32作為傳統(tǒng)三代產(chǎn)品，在四代混配產(chǎn)品中的需求預(yù)計(jì)也會(huì)增加。因此，HFC-32存在的載體不僅僅是包括R410A在內(nèi)的4系混配物，隨著制冷劑下游應(yīng)用研究的不斷更新發(fā)展，它將迎來嶄新的生命周期。

[1]張蕾，覃超.R32空調(diào)系統(tǒng)性能探討[A].第二屆中國(guó)制冷空調(diào)專業(yè)產(chǎn)學(xué)研論壇論文集[C].北京：2013.

[2]李明月,丁芹,陳科峰.二氟甲烷的合成研究進(jìn)展[J].有機(jī)氟工業(yè),2010(3):16-20.

[3]胥會(huì)祥，呂劍.MgF2基合成CH2F2的研究[J].工業(yè)催化,2002.10(5):50-53.

[4] 劉延蘭,鄭美光.液相一步法生產(chǎn)二氟甲烷 (HFC-32)工藝探討[J].有機(jī)氟工業(yè),2008(4):17-20.

[5]汪訓(xùn)昌.不飽和氟化烯烴及其混合制冷劑應(yīng)用研究的最近進(jìn)展與成果[J].暖通空調(diào),2012,42(4):1-14.

[6] 汪訓(xùn)昌.低GWP不飽和氟化烯烴替代HFC的前景預(yù)測(cè)[J].暖通空調(diào),2010,40(5):47-56.

[7]Brown J S.HFOs new,low global warming potential refrigerants[J].ASHRAE J,2009,51(8):22-29.

[8]Akatsu M,Tanaka K,HigashiI Y.Measurements of saturated densities and critical parameters for the binary HFO-1234yf+HFC-32 mixtures[A].The 23rd IIR International Congress of Refrigeration.Prague,Czech Republic,2011.

[9]Onaka Y,Miyara A,Tsubaki K,et al.Cycle evaluation of refrigerant mixtures of CO2/DME and HFC-32/HFO1234ze(E)[A].The 23rd IIR International Congress of Refrigeration.Prague,Czech Republic：2011.

[10]Mahindra P K.Challenges in Refrigeration&Air Conditioning(R&AC)Manufacturing sector.Stakeholders Workshop on HCFC Phase-out Management Plan.2011-10-22.