王彥娜+胡潔+高雅男+粱慧鋒

摘 要 采用醚萃取酸化法制備12-鎢磷酸，并以其作為催化劑合成乙酸乙酯。探討了催化劑用量、回流時(shí)間、反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，最終確定了反應(yīng)的最優(yōu)條件：采用12-鎢磷酸為催化劑，催化劑用量1.0 g，回流時(shí)間40 min，反應(yīng)物摩爾比1：2，可達(dá)67.8%的產(chǎn)率。

關(guān)鍵詞 雜多酸；12-鎢磷酸；乙酸乙酯；催化

中圖分類號(hào)：O614.61 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）07-0064-01

雜多酸（鹽）由不同種含氧酸鹽縮合形成，是多金屬氧酸鹽（POMs）的主要組成部分之一[1]，由于其表面富集的氧原子，可以作為良好的配位模板，同時(shí)，可以用作氧化還原和強(qiáng)酸性質(zhì)的雙功能催化劑，在催化化學(xué)方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2，3]。羧酸脂是一類在工業(yè)和商業(yè)上用途廣泛的化合物，最具代表性的乙酸乙酯是良好的有機(jī)溶劑、食品添加劑和有機(jī)合成原料，在精細(xì)化工方面有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)酯化法是以濃硫酸作催化劑由乙酸和乙醇直接合成，盡管生產(chǎn)工藝成熟，但有設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、反應(yīng)物的后處理工藝復(fù)雜及污染環(huán)境等缺點(diǎn)。筆者以12-鎢磷酸為催化劑代替濃硫酸完成酯化過程，在催化中體現(xiàn)出了活性高、穩(wěn)定性好、使用安全簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境污染小和不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

WQF-310型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片，北京第二光學(xué)儀器廠）；阿貝折光儀；試劑均為市售分析純。

1.2 H3[PW12O40]的制備

稱取鎢酸鈉25 g，磷酸氫二鈉5 g溶解于150 mL約60℃熱水中，溶液渾濁，邊加熱攪拌邊逐滴加入約25 mL濃鹽酸，滴加時(shí)間為30 min，溶液變?yōu)槌吻?，加完后繼續(xù)加熱10 min。

將冷卻至室溫的溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，先向分液漏斗中加入35 mL乙醚和10mL 6mol/L鹽酸，經(jīng)過兩次萃取操作后，取下層油狀物于蒸發(fā)皿中進(jìn)行水浴蒸醚，最終得到12-鎢磷酸白色固體12.5 g，產(chǎn)率52.6%[4]。

參照文獻(xiàn)[5]制得乙酸乙酯，制備過程中分別采用濃硫酸和H3[PW12O40]作為催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 H3[PW12O40]的IR分析

12-鎢磷酸的特征峰出現(xiàn)在IR的指紋區(qū)700-1100cm-1，一般認(rèn)為各鍵的伸縮振動(dòng)頻率[1]為：P-Oa：1079cm-1；W=Ob：983cm-1；W-Ob-W：890-850cm-1，W-Oc-W：800-760cm-1。筆者制得H3[PW12O40]伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1079 cm-1，983 cm-1，888 cm-1，813 cm-1，與文獻(xiàn)值接近。

2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩爾比1：2），回流30 min，增加12-鎢磷酸的用量，產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)12-鎢磷酸用量增加到1.0 g后，繼續(xù)增加12-鎢磷酸用量對(duì)產(chǎn)率的提高不明顯：當(dāng)12-鎢磷酸用量為0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g和1.2 g時(shí)，產(chǎn)率分別為44.8%、51.4%、57.7%、62.2%、64.4%和64.9%，為考慮經(jīng)濟(jì)成本，選擇催化劑最佳用量為1.0 g。

2.3 回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩爾比1：2），12-鎢磷酸1.0 g，隨著回流時(shí)間的增加，乙酸乙酯的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)：當(dāng)回流時(shí)間為10 min、20 min、30 min、40 min和50 min時(shí)，產(chǎn)率分別為28.1%、44.2%、64.4%、67.8%和58.9%?？赡苁怯捎诨亓鲿r(shí)間增加有利于反應(yīng)物和催化劑盡可能完全的接觸，使反應(yīng)更加充分，使產(chǎn)率增加；但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙醚增加，降低了乙酸乙酯的產(chǎn)率。因此，應(yīng)選擇40 min為最佳回流時(shí)間。

2.4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

選擇催化劑12-鎢磷酸為1.0 g，回流40 min，隨著反應(yīng)物乙醇的增加，即反應(yīng)物摩爾比（乙酸：乙醇）的增加，產(chǎn)率增加：當(dāng)摩爾比為1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2.0和1：2.2，產(chǎn)率分別為39.7%、47.5%、56.2%、65.8%、67.8%和67.3%。這是因?yàn)?，隨著反應(yīng)物的增加，反應(yīng)平衡有助于向生成物方向進(jìn)行。當(dāng)乙酸與乙醇摩爾比達(dá)到1：2時(shí)產(chǎn)率最高，因此最佳反應(yīng)物摩爾比為1：2。

2.5 不同催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響

選擇冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩爾比1：2），催化劑1.0 g，回流40 min，依次使用濃鹽酸，濃硫酸，12-鎢磷酸作為催化劑，在相同條件下比較三者的催化產(chǎn)率分別為：38.5%、46.8%和67.8%，可見12-鎢磷酸的催化性遠(yuǎn)勝于其他傳統(tǒng)催化劑，所以選擇12-鎢磷酸作為催化劑最為適合。

2.6 最佳反應(yīng)條件下產(chǎn)物的測(cè)定

選擇最佳反應(yīng)條件：冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩爾比1：2），12-鎢磷酸1.0 g，回流40 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終得到無色透明液體，產(chǎn)物5.88 g，產(chǎn)率67.8%，沸點(diǎn)為76℃～78℃，折光率為nD20=1.3724，與文獻(xiàn)值（1.3719）相符。

3 結(jié)論

1）采用醚萃取酸化法制備12-鎢磷酸，并作為催化劑，通過酯化反應(yīng)得到乙酸乙酯。

2）通過平行實(shí)驗(yàn)，得出乙酸乙酯酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：12-鎢磷酸1.0 g，回流時(shí)間40 min，反應(yīng)物摩爾比1：2。

3）通過多種催化劑對(duì)該酯化反應(yīng)的催化效果分析，得出最佳催化劑為雜多酸12-鎢磷酸，體現(xiàn)出雜多酸具有催化活性高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]王恩波，胡長(zhǎng)文，許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

[2]胡玉華，單勝艷.雜多酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2006，25（5）：520-523.

[3]王亞蘭，王繼業(yè)，韓占剛.12-鉬磷酸的制備及催化合成MTBE[J].河北師范學(xué)學(xué)學(xué)報(bào)，2011，35（2）.

[4]單秋杰.鎢磷雜多酸鹽的合成，表征及催化活性[J].合成化學(xué)，2005，13（2）：148-151.

[5]高占先.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第四版）[M].高等教育出版社，2004.endprint