王 楠，胡長(zhǎng)鷹，2，* ，程 娟，吳宇梅，王志偉

(1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東廣州510632;2.廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海519070;3.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東珠海519070)

紙質(zhì)材料中，增塑劑是常存在的一種污染物，廣泛存在于油墨、膠粘劑、涂料及回收紙中，有擾亂內(nèi)分泌功能，甚至可能激活癌細(xì)胞活性，對(duì)人體健康有很大的危害［1－5］。增塑劑的主要消費(fèi)地區(qū)在亞洲，特別是在我國(guó)，近幾年隨著高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，增塑劑的需求和規(guī)模不斷擴(kuò)展，我國(guó)已成為世界最大的增塑劑消費(fèi)國(guó)之一［6－7］。除了非法添加之外，食品中的增塑劑主要來(lái)自于食品包裝材料向食品的遷移。其中鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是全球生產(chǎn)與消費(fèi)的主導(dǎo)增塑劑，是目前全球范圍內(nèi)廣泛存在的化學(xué)污染物之一［8］。近些年來(lái)由鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)引發(fā)的事件較多，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的研究備受矚目。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的研究多集中于塑料包裝材料中，在紙質(zhì)包裝材料中的遷移研究不多。本論文研究了10種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從食品包裝用微波紙和牛皮紙向脂肪類模擬物Tenax和奶粉中的遷移行為。

Tenax是歐盟在官方指令 82/711/EEC［9］的第二次修改中規(guī)定作為檢測(cè)脂肪類食品的粉末狀模擬物，且由于熱穩(wěn)定好，常被用在高溫食品遷移實(shí)驗(yàn)中。奶粉作為一種真實(shí)的脂質(zhì)食品，有很好的吸附能力，且萃取效果好，因此適合用于做遷移研究。并且，奶粉在高溫下也有很好的熱穩(wěn)定性，可以在高溫下用于做遷移實(shí)驗(yàn)的食品模擬物［10］。實(shí)驗(yàn)中使用高溫作為實(shí)驗(yàn)條件是為了能夠快速獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文以10種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)為研究對(duì)象，考慮了溫度、時(shí)間、紙張?zhí)匦?、遷移物的分子結(jié)構(gòu)等因素，對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)向食品模擬物Tenax和真實(shí)食品奶粉中遷移行為進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Tenax(密度 0.23g/mL)Buchem bv公司;鄰苯二甲酸二乙酯(DEP，純度99%)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，純度99%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP，純度99%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，純度99.5%)、鄰苯二甲酸二(2－甲氧基)酯(DMEP，純度96%)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP，純度99%)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP，純度97%)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP，純度 98%)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP，純度98%)、鄰苯二甲酸二(2－乙酯)己酯(DEHP，純度99%)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP，純度98%)均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇(分析純)天津市大茂化學(xué)試劑廠;微波紙 臺(tái)州市某日用品有限公司;牛皮紙 廣州某塑料制品商行。

氣相質(zhì)譜GC－MS(7890A－5975C)美國(guó)安捷倫有限公司;EPED－10TS超純水器 南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司;AL204電子分析天平 梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司;微量加樣槍 德國(guó)Brand公司;超聲波清洗器 杭州萊博儀器設(shè)備有限公司;KS調(diào)速振蕩器 金壇市新航儀器廠;DHG－9140A恒溫箱 上海一恒儀器公司;0.45μm有機(jī)濾膜過(guò)濾 天津市恒奧科技發(fā)展有限公司;一次性使用無(wú)菌注射器(帶針)浙江歐健醫(yī)用器材有限公司;電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱 KH－4FAS 上海迅能電熱設(shè)備有限公司;20mL高硼硅酸玻璃制遷移實(shí)驗(yàn)單元廣東恒通工貿(mào)發(fā)展公司;Turbo VAPⅡ樣品自動(dòng)濃縮工作站 美國(guó)CaLiper公司。

表1 紙張性質(zhì)Table 1 Properties of the paper samples used in the present study

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氣相質(zhì)譜色譜條件

1.2.1.1 氣相色譜條件 色譜柱:HP－5MS彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30m×250μm×0.25μm);進(jìn)樣口溫度240℃;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL;GC與MS接口溫度280℃;升溫程序:起始溫度60℃，以20℃/min的速率升溫至180℃，保持2min，再以12℃/min的速率升溫至 300℃，保持 11min:載氣為高純 He(99.999%)，恒流1.0mL/min。

1.2.1.2 質(zhì)譜條件 EI離子源溫度230℃，能量70eV;四級(jí)桿溫度150℃;溶劑延遲時(shí)間4.0min。全掃描模式時(shí)m/z范圍為50～600amu;選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式參數(shù)如表2所示。

1.2.2 遷移實(shí)驗(yàn)

1.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 分別量取150μL的鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品于500mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇定容，超聲1min使其完全溶解，配成300mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表2 SIM模式參數(shù)Table 2 Parameters for SIM mode

1.2.2.2 紙樣處理 將微波紙或牛皮紙裁成1cm×4cm的紙樣，用鋁箔膜包裹，以備實(shí)驗(yàn)。

1.2.2.3 增塑劑富集實(shí)驗(yàn) 取10mL配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液于20mL的具塞試管中，將紙樣浸泡在溶液中，室溫靜置2h后取出紙樣，在室溫下避光晾干，以備實(shí)驗(yàn)。

1.2.2.4 紙樣富集濃度測(cè)定 取10mL無(wú)水乙醇溶液于20mL的具塞試管中，將富集完成的紙樣放入試管使其完全浸泡在無(wú)水乙醇溶液中，超聲15min后濃縮至1mL注入氣相進(jìn)樣瓶。每組實(shí)驗(yàn)做3組平行樣。

1.2.2.5 恒溫實(shí)驗(yàn) 稱取0.1000g的Tenax均勻平鋪在富集完成的紙樣上，放在密閉的棕色高硼硅酸玻璃瓶中，在恒溫烘箱中進(jìn)行恒溫實(shí)驗(yàn)。根據(jù)遷移率變化速率選定實(shí)驗(yàn)時(shí)間，直到紙樣發(fā)生發(fā)黃現(xiàn)象前為止。每組實(shí)驗(yàn)做3組平行樣。

1.2.2.6 萃取 將遷移實(shí)驗(yàn)后的脂肪類食品模擬物Tenax分別收集，用2mL的無(wú)水乙醇萃取，在室溫下輕微振蕩1.5h，靜置半小時(shí)后取上清液，通過(guò)0.45μL有機(jī)濾膜過(guò)濾，注入氣相進(jìn)樣瓶中，以備進(jìn)樣。

1.2.3 遷移率的計(jì)算 將1.2.2.4和1.2.2.6中的樣品進(jìn)氣相質(zhì)譜分別得到紙張初始平均濃度CPaper和遷移后Tenax中的平均濃度CTenax，則遷移率公式如下:

其中:V1=10mL;V2=2mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向Tenax的遷移結(jié)果

從圖1～圖4中可以看出，同一種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，溫度升高，其遷移率增大，達(dá)到遷移平衡所需要的時(shí)間減短。100℃條件下，50～90min基本就達(dá)到遷移最大值，70℃和50℃條件下分別在360min和420min達(dá)到遷移最大值。在高溫條件下，特別是分子量較小的物質(zhì)中會(huì)出現(xiàn)遷移率先上升再下降的現(xiàn)象，這可能主要是由于在遷移過(guò)程中出現(xiàn)脫附現(xiàn)象，使遷移至Tenax中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)又脫附到空氣中，導(dǎo)致遷移率的下降。而小分子物質(zhì)在高溫條件下擴(kuò)散速率相對(duì)較快，更容易出現(xiàn)脫附現(xiàn)象。文獻(xiàn)［10］中也有表明Tenax在高溫下有脫附現(xiàn)象。

圖1 100℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向Tenax中遷移曲線Fig.1 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 100℃

圖2 70℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向Tenax中遷移曲線Fig.2 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 70℃

圖3 50℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向Tenax中遷移曲線Fig.3 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 50℃

2.2 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)恒溫下從牛皮紙向Tenax的遷移結(jié)果

圖5至圖8中可以看出，同一種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，隨著溫度升高，遷移率增大，且遷移達(dá)到平衡的時(shí)間減短。鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從牛皮紙中向外遷移的速度很快，很快達(dá)到遷移平衡，且遷移率較高，部分條件下某些物質(zhì)的遷移率達(dá)到90%以上，所以建議食品包裝用牛皮紙中不應(yīng)含有鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，否則會(huì)對(duì)被包裝的食品，特別是脂肪類食品存在很大的食品安全隱患。而高溫下，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在牛皮紙中的遷移趨勢(shì)并未出現(xiàn)類似微波紙中特別明顯地先上升后下降的趨勢(shì)。根據(jù)文獻(xiàn)［11］描述，主要是因?yàn)榧垙埖男再|(zhì)會(huì)影響物質(zhì)的揮發(fā)性。

圖4 不同溫度下鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向Tenax最大遷移率Fig.4 Maximum migration of PAEs from microwave paper into Tenax at different temperatures

圖5 100℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從牛皮紙向Tenax中遷移曲線Fig.5 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 100℃

圖6 70℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從牛皮紙向Tenax中遷移曲線Fig.6 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 70℃

2.3 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向奶粉的遷移結(jié)果

圖9～圖11為鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)分別在100、70和50℃條件下從微波紙向奶粉遷移的遷移率隨時(shí)間變化的規(guī)律圖。從圖中可以看出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在常規(guī)加熱條件下的遷移規(guī)律相似。隨著溫度的增大，同一種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的遷移率增大;且達(dá)到遷移平衡所需的時(shí)間變短，100℃基本在60～120min時(shí)就達(dá)到遷移平衡，70℃基本在150～180min內(nèi)達(dá)到遷移平衡，50℃則在180～200min達(dá)到遷移平衡。相比鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙中向Tenax中遷移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)向奶粉中達(dá)到遷移最大值所需的時(shí)間要短。

圖7 50℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從牛皮紙向Tenax中遷移曲線Fig.7 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 50℃

圖8 不同溫度下鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從牛皮紙向Tenax最大遷移率Fig.8 Maximum migration of PAEs from kraft paper into Tenax at different temperatures

圖9 100℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向奶粉中遷移曲線Fig.9 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 100℃

3 討論

3.1 紙張性質(zhì)對(duì)遷移的影響

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向Tenax中的遷移規(guī)律與從牛皮紙中向Tenax中的遷移規(guī)律類似。但是圖4和圖8的結(jié)果比較中可以看出，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從牛皮紙向Tenax中的遷移率大于從微波紙向Tenax中的遷移率，說(shuō)明紙張性質(zhì)的不同對(duì)鄰苯二甲酸脂類物質(zhì)的遷移有影響。紙張對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的阻隔性較弱。牛皮紙的克重及紙張厚度較小，相比微波紙，對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的阻隔性更弱，在高溫下幾乎很快就達(dá)到遷移平衡且遷移率較大。說(shuō)明紙張克重越低及紙張厚度越小會(huì)導(dǎo)致更加快速的遷移。

圖10 70℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向奶粉中遷移曲線Fig.10 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 70℃

圖11 50℃鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向奶粉中遷移曲線Fig.11 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 50℃

圖12 不同溫度下鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向奶粉最大遷移率Fig.12 Maximum migration of PAEs from microwave paper into milk at different temperatures

3.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)遷移的影響

從結(jié)果比較中可以看出，同一溫度下，除了DMEP之外，隨著分子量的增加，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙和牛皮紙中向Tenax遷移的遷移率基本上是越來(lái)越小。可見(jiàn)分子量對(duì)遷移行為是有影響的。DEMP的極性比DPP大，而Tenax屬于弱極性物質(zhì)，所以對(duì)于極性較大的物質(zhì)可能會(huì)更加難以遷移至Tenax中?？梢?jiàn)極性也是影響遷移行為的重要因素。而DBP和DIBP屬于同分異構(gòu)體，兩者分子量相同，但遷移率卻不相同，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)對(duì)遷移行為也是有影響的。對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在遷移過(guò)程中存在脫附現(xiàn)象，我們以遷移完成后遷移至Tenax中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量與紙張中殘留的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量的總和和紙張初始富集上的各鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量的比值作為參考，發(fā)現(xiàn)在出現(xiàn)遷移回落點(diǎn)之后的點(diǎn)，兩者的比值要遠(yuǎn)小于1，從側(cè)面可以初步推測(cè)出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)極可能揮發(fā)至空氣中。這一現(xiàn)象說(shuō)明，原來(lái)紙張中的小分子物質(zhì)很有可能遷移到食品中的同時(shí)遷移到周?chē)諝庵?，而這種行為能力受多方面的影響。

3.3 溫度對(duì)遷移的影響

從結(jié)果中可以看出，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，加速遷移行為的發(fā)生，遷移達(dá)到平衡的時(shí)間越短，達(dá)到遷移平衡時(shí)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從牛皮紙或是微波紙中向Tenax中的遷移率越大?？梢?jiàn)溫度是影響鄰苯二甲酸酯類遷移的重要因素。

3.4 遷移底物的影響

圖12為不同溫度下鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向奶粉中遷移的最大遷移率比較圖。從結(jié)果中可以看出隨著溫度的升高，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的遷移率增大;同一溫度條件下，除了DMP和DMEP，各鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)基本上隨著分子量的增加而遷移率變小。對(duì)比圖4鄰苯二甲酸酯類在常規(guī)加熱條件下向Tenax中的遷移率，DMP的遷移率較低。常規(guī)加熱條件下，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙向Tenax中遷移的結(jié)果與鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從微波紙中向奶粉中遷移的結(jié)果進(jìn)行比較可以看出，他們的遷移規(guī)律類似，但同種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在相同溫度條件下向Tenax中遷移的遷移量比向奶粉中遷移的遷移量大。奶粉作為一種真實(shí)食品，其吸附作用比Tenax弱一些，這樣能更真實(shí)地代表真實(shí)情況。由于用Tenax作為模擬物進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)比真實(shí)情況的高，所以用Tenax作為食品模擬物研究得到的食品安全限量是值得信賴的。

4 結(jié)論

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從紙質(zhì)材料中向Tenax中的遷移行為主要受溫度、紙張性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)等的影響。一般情況下溫度越高、紙張克重及厚度越小、分子量的降低會(huì)導(dǎo)致遷移行為更加快速。鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)向奶粉中遷移行為的規(guī)律與向Tenax中遷移行為的規(guī)律類似，但遷移量小于向Tenax中的遷移量，所以用Tenax作為食品模擬物研究得到的食品安全限量是值得信賴的。

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