閆云飛 張智恩 張 力 鞠順祥

1.“低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)”教育部重點試驗室·重慶大學(xué) 2.重慶大學(xué)動力工程學(xué)院

近年來，隨著全球變暖的加劇，CO2作為主要溫室氣體其排放控制引起世界各國的廣泛關(guān)注［1］。目前世界主要能源消費仍以煤、石油和天然氣等化石類燃料為主。由于我國近些年經(jīng)濟高速增長，能源需求急速增加導(dǎo)致CO2排放量在2007年達到60.3×108t，首次超過美國成為最大的CO2排放國家，并且面臨著日益增加的巨大壓力［2］。國內(nèi)目前的能源消費由于資源匱乏、技術(shù)落后等原因，煤炭消耗量約占全部能耗的四分之三，其作為主要原料還要持續(xù)至少近50年［3］。人為因素導(dǎo)致大氣中CO2濃度顯著增加，其中燃煤電廠CO2排放量約占全球的1／3。因此，有必要采取措施對燃煤電廠尾部煙氣中大量的CO2進行脫除處理。

目前工業(yè)上從煙氣中脫除CO2的方法主要包括溶劑吸收法、膜分離法、變壓吸附法和低溫蒸餾法等傳統(tǒng)技術(shù)［4］。傳統(tǒng)的吸收法分離技術(shù)完善，其回收CO2的純度超過99.9%，而膜分離法能耗較低，所以一種將兩者相結(jié)合的膜基吸收耦合技術(shù)，因其氣液接觸面積大、傳質(zhì)速率快、操作彈性大、無液泛、霧沫夾帶和設(shè)備簡單等特點而備受關(guān)注［5］。與傳統(tǒng)分離方法相比，膜吸收法是一種高效、投資與維修費用低的煙氣處理方法［6－7］。其中，中空纖維膜接觸器相較于塔設(shè)備具有傳質(zhì)效率高、體積小和價格低廉等優(yōu)勢，已得到廣泛應(yīng)用［8－9］。但目前還未找到CO2吸收和解吸性能均較高的吸收劑，對吸收—解吸過程反應(yīng)機理及影響因素也未能完全弄清。因此，筆者重點對膜吸收CO2原理、工藝因素以及傳質(zhì)過程影響因素進行總結(jié)和概述，提出一種新型的CO2膜吸收方案，指出了當(dāng)前膜吸收存在的不足之處與良好的發(fā)展前景。

1 基本原理

膜吸收法是將膜分離和普通吸收結(jié)合起來的一種新型分離過程，多采用微孔膜。該過程中氣液兩相在固定的氣液相界面上發(fā)生接觸與傳質(zhì)，且分別在兩側(cè)流動。膜本身對氣體沒有選擇性，只起到隔絕吸收劑和氣體的作用，CO2是在濃度梯度作用下經(jīng)膜擴散到液相側(cè)。理論上膜孔可以允許膜一側(cè)被分離的氣體分子不需要很高的壓力就可以穿透到膜另一側(cè)，主要依靠吸收劑的選擇性吸收而達到分離混合氣體的目的［10－11］。其基本原理如圖1所示（以疏水性多孔膜為例）。該技術(shù)實現(xiàn)氣體分離的推動力是相間濃度差，其傳質(zhì)過程以菲克定律為基礎(chǔ)，可分為以下3步：①首先溶質(zhì)從混合氣傳遞到膜孔表面；②溶質(zhì)再由膜孔擴散到氣液兩相界面；③溶質(zhì)最終與吸收劑反應(yīng)，吸收至液相主體［12－13］。

圖1 膜吸收氣體基本原理圖

中空纖維膜吸收CO2傳質(zhì)阻力包括氣、液、膜三相的阻力之和，根據(jù)雙膜理論的傳質(zhì)阻力疊加原理［14］，當(dāng)傳質(zhì)過程達到平衡時，其總傳質(zhì)系數(shù)方程式為：

表征系統(tǒng)對CO2的傳質(zhì)能力需要計算傳質(zhì)速率：

式中A為膜接觸器的有效膜面積，Vin、Vout為氣相進出處體積流量，mL／min。

一般考察吸收劑的吸收性能和整個系統(tǒng)的吸收效果主要用CO2脫除率來衡量。即

2 傳質(zhì)過程影響因素分析

2.1 CO2比例

燃煤煙氣中CO2比例一般介于10%～20%。楊明芬等［15］首次運用實際煙氣進行吸收研究，當(dāng)煙氣中CO2濃度增加，傳質(zhì)速率線性增加，并且在較廣的CO2濃度范圍內(nèi)CO2脫除率保持在90%以上水平。Atchariyawut等［16－17］比較了純 CO2和含20%CO2混合氣的脫除性能，得知CO2比例越高引起其流量上升，進而增加了傳質(zhì)過程的驅(qū)動力。該現(xiàn)象也在Boributh等［18］、Yan等［19］后續(xù)的研究工作中得到驗證。根據(jù)傳質(zhì)雙膜理論，CO2比例越高，氣相邊界層越厚，大量的CO2在膜孔中擴散受阻，進而減小了總傳質(zhì)系數(shù)；而且部分CO2還未與吸收劑完全反應(yīng)便離開膜接觸器，CO2脫除率也就隨之降低。但是隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的上升，CO2的相間濃度差增大，從而提高了CO2擴散傳質(zhì)速率。

2.2 氣相壓力及流速

當(dāng)氣相流量升高（氣體流速上升）時，CO2脫除率降低而傳質(zhì)速率與總傳質(zhì)系數(shù)則隨之增加。因為氣相流量的增加，減薄了膜內(nèi)壁面的氣相邊界層，氣相傳質(zhì)阻力減小，進而提高了總傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)速率。但是增大氣速雖然改善了傳質(zhì)效果，卻大大縮短了氣體在中空纖維膜接觸器內(nèi)的停留時間，部分CO2未被吸收液吸收即被帶離出膜組件導(dǎo)致CO2出口濃度偏高，影響了CO2脫除效率。氣相壓力增大，傳質(zhì)過程的推動力增大，CO2脫除率和傳質(zhì)通量增大，總傳質(zhì)系數(shù)略有下降。由于CO2傳質(zhì)通量大幅增大，液相邊界層中CO2處于飽和狀態(tài)，在試驗中受現(xiàn)有試驗條件限制，液相流量無法滿足吸收要求，故氣壓增大時，CO2總傳質(zhì)系數(shù)略有下降。

楊明芬等［15］考察了室溫下不同氣速對 MEA（乙醇胺）－CO2脫除率和傳質(zhì)速率的影響，當(dāng)液速一定時，氣速從0.131 7m／s開始，每提高0.1m／s，脫除率平均下降18%。同時氣速提高使膜柱內(nèi)煙氣的停留時間從0.617s縮短到0.317s，因此，脫除率大幅度下跌。Mansourizadeh［20－21］在研究 CO2氣速與吸收容量關(guān)系的實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液速為0.5m／s時，氣相阻力隨氣速逐漸增大，CO2吸收容量變小。同時在氣相壓力變化對吸收性能和操作穩(wěn)定性的研究中，當(dāng)氣相壓力為1×105Pa時，吸收效果不明顯，在升至6×105Pa的過程中，脫除率增加了50%。Dindore等［22］利用聚丙烯中空纖維膜吸收煙氣中CO2分析了氣相壓力對傳質(zhì)效果的影響，在氣相壓力由1.7×105Pa升至2×106Pa的過程中，CO2的吸收容量和脫除率顯著增強。Khaisri等［23］、Feron等［24］、Razavi等［25］后來驗證這一結(jié)論。

2.3 液相壓力及流速

隨著液相流量的增大，膜接觸器出口CO2濃度減少，脫除率、傳質(zhì)速率和總傳質(zhì)系數(shù)都增大。因為在氣速和管徑一定的條件下，增加流速可加強了膜內(nèi)流體的擾動狀態(tài)，吸收劑分布更均勻。這使得液相邊界層變薄，減小了液相邊界層傳質(zhì)阻力，增加了液相傳質(zhì)系數(shù)和在界面的吸收速率，提高了膜接觸器的分離性能，最終降低了尾氣中的CO2濃度，CO2脫除率也相應(yīng)增大。但當(dāng)液相流量提高到一定程度后，脫除率增幅變緩。同時液相側(cè)壓力升高對CO2傳質(zhì)速率影響不大，煙氣出口中CO2濃度和總傳質(zhì)系數(shù)基本維持不變。

Mohebi等［26］比較了0.1m／s、0.2m／s和0.3m／s這3種吸收劑流速下其進出口CO2濃度比分別為0.66、0.72和0.77。Boributh等人［18］通過比較單、雙級膜接觸器通入單一與混合吸收劑的兩級膜接觸器4種模型對不同液速下的吸收效果，得知當(dāng)液速增加時，CO2脫除率得到大大提升。LYU Yuexia等［27］采用0.5mol／L的MEA在聚丙烯中空纖維膜中捕集與N2混合氣中的CO2，在原料氣流量恒定的條件下，研究了8～46mL／min范圍內(nèi)液相流量對吸收性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)增大液相流量時，CO2脫除率從46%上升至95%，傳質(zhì)速率也由2.4×104mol／（m2·s）增加到4.9×104mol／（m2·s）。YAN Shuiping等［19］研究了PG（甘氨乙酸鉀）、MEA和MDEA（甲基二乙醇胺）這3種吸收劑對CO2的脫除性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)液速由0.025m／s上升至0.1m／s時，傳質(zhì)效率也逐漸增大。Atchariyawut 等［16］、Scholes 等［28］、Yeon 等［29］、Rajabzadeh等［30］也在研究中得出了類似的研究現(xiàn)象和結(jié)果。

3 工藝因素

3.1 膜結(jié)構(gòu)

中空纖維膜按膜孔徑大小可分為多孔膜和無孔膜。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特性可分為對稱膜、非對稱膜和復(fù)合膜3種形式。多孔膜和經(jīng)過改性的親水或疏水性多孔膜廣泛應(yīng)用于膜吸收過程，這類過程吸收特性取決于分離組分在兩相中的分離系數(shù)，膜只起到提供傳質(zhì)界面的作用。復(fù)合膜由于可對起分離作用的表皮層和支撐層分別進行材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，可獲得性能優(yōu)良的分離膜，并得到國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。Chen等［31］采用非對稱熱聚四氟乙烯膜化學(xué)吸收CO2，研究發(fā)現(xiàn)非對稱式比對稱式有更好的脫除效果。同時當(dāng)加熱膜材料可使膜傳質(zhì)系數(shù)增強，減弱了膜的潤濕性，更持久耐用。

在中空纖維膜根數(shù)與直徑一定的條件下，纖維膜長度的增加使膜表面積增大，進而增加了CO2在液相中的停留時間，有利于充分吸收反應(yīng)。但膜柱過長將導(dǎo)致吸收液趨于飽和，使氣液傳質(zhì)推動力減小、傳質(zhì)效率下降。Boributh等［32］也在0.25m、0.5m和0.7m這3種膜柱長度的試驗對比中，得出應(yīng)用0.7m膜柱長度的CO2脫除率比前兩種分別提高了15.27%和3.58%。

3.2 膜材料

膜材質(zhì)主要為有機聚合物膜、無機膜、有機無機復(fù)合膜3種。其中被廣泛采用的膜材料為聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等［33－34］。目前采用的各種膜材料均為疏水性膜材料，這樣吸收過程中氣相充滿中空纖維膜孔，比親水性膜材料擁有更大的接觸面積。中空纖維膜組件采用的膜材料不盡相同，其中聚丙烯膜由于材質(zhì)價格便宜，在工業(yè)上得到大規(guī)模應(yīng)用。而聚四氟乙烯膜則展現(xiàn)了良好的力學(xué)性能和自潤滑性質(zhì)，耐高低溫，抗化學(xué)腐蝕，優(yōu)于其他膜材料。

CHENG Lihua等［13］采用碳酸酐酶中空纖維膜接觸器脫除封閉空間內(nèi)的CO2，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜兼?zhèn)淞舜姿崂w維膜（CA）與聚乙烯膜的優(yōu)點，不僅提高了CO2的脫除率，同時將進料氣中CO2含量從0.52%降至0.09%以 下。Rahbari－Sisakht等［35－37］相 繼 在 利 用 改性前后的聚砜與聚偏氟乙烯中空纖維膜接觸器物理與化學(xué)吸收CO2中對比發(fā)現(xiàn)，在加入等量的丙三醇條件下，進行表面改性的膜接觸器體現(xiàn)了更高的臨界水入口壓力和CO2吸收效率。Khaisri等［23］利用聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯三種膜材料與MEA溶液分別進行吸收混合氣中CO2對比發(fā)現(xiàn)，它們的穩(wěn)定性順序為PTFE＞PVDF＞PP，并且聚四氟乙烯膜在60 h長時間運行下，仍保持較好的吸收性能。而Mansourizadeh等［38］也發(fā)現(xiàn)在同一液速下，聚偏二氟乙烯膜吸收CO2容量比商業(yè)聚四氟乙烯高出68%。Constantinou等［39］也對比了氮化硅無機膜與聚四氟乙烯有機膜的CO2分離性能。

3.3 膜接觸器聯(lián)接形式

膜接觸器聯(lián)接形式一般分為單根、串聯(lián)與并聯(lián)3種。Boributh等［18］在膜組件布置情況對氣液接觸過程CO2吸收性能影響的模型研究中，對比了單根、串聯(lián)和并聯(lián)3種模型的吸收效果，發(fā)現(xiàn)串聯(lián)形式有最優(yōu)的吸收性能。張衛(wèi)風(fēng)等［40］發(fā)現(xiàn)串、并聯(lián)的方式由于增加了接觸面積，故比單根膜組件吸收效果更好。同時串聯(lián)方式因為增加了吸收行程，增大了氣液反應(yīng)時間，具有較高的脫除率。

3.4 氣液流程及流動方式

氣液兩相在膜接觸器內(nèi)的流動，一般可分為吸收劑流經(jīng)膜內(nèi)，煙氣流經(jīng)膜外和煙氣流經(jīng)膜內(nèi)，吸收劑流經(jīng)膜外兩種形式。為了解氣液兩相流程對CO2分離效果的影響，陳煒等［41］用聚丙烯中空纖維微孔膜從CO2／N2混合氣中分離CO2，試驗表明管程的脫除率比殼流程高出20%～40%。根據(jù)膜內(nèi)外氣液兩相流動方式的不同，可分錯流、逆流和并流3種方式。Demontigny等［42］也在試驗中驗證了這一結(jié)果，在相同試驗條件下，逆流比并流傳質(zhì)效率提高了20%。同時發(fā)現(xiàn)吸收液管程流動吸收性能優(yōu)于殼程流動，與Rajabzadeh［43］的研究結(jié)果相同。所以目前大多數(shù)研究采用液相走管程與逆流流動方式，具有高效的吸收效率與傳質(zhì)性能。但由于殼流程中煙氣中含有顆粒粉塵等雜質(zhì)容易堵塞膜孔，且不易清洗，故一般較少采用。

3.5 吸收劑

膜吸收中采用的吸收劑由水、強堿溶液、無機鹽溶液類發(fā)展到傳統(tǒng)的醇胺溶液，再到含有添加劑或者幾種溶液的混合吸收劑。選擇吸收劑應(yīng)該考慮其吸收容量、溶解度、再生能力以及再生能耗等因素；另外考慮吸收劑的黏度、揮發(fā)性和表面張力等物性參數(shù)，以及對膜材料的潤濕性、良好的熱穩(wěn)定性等，這些都是影響膜吸收過程傳熱、傳質(zhì)和反應(yīng)等的重要因素。

Kumar等［44］和 Ma′mun等［45］采用了?；撬徕洠≒T）和甘氨酸鈉（SG）兩種溶液吸收CO2。曹義鳴等［46］用中空纖維致密膜吸收CO2比較吸收劑的脫除率時發(fā)現(xiàn)分離效率順序為NaOH＞MEA＞DEA＞TEA＞H2O，其中用NaOH作為吸收劑時，其吸收效果與自然滲透接近。賴春芳等［47］運用疏水性聚偏氟乙烯中空纖維膜分離模擬煙氣中的CO2時，考察了不同吸收劑分離性能為NaOH＞GLY（氨基酸鉀）＞H2O，且分離效率隨吸收液濃度和流動速率提高而增大，隨氣體流動速率和CO2濃度增大而減小。Al－marzouqi等［48］在大量膜吸收混合氣體中CO2的試驗研究中，先后發(fā)現(xiàn)部分吸收劑的分離效率順序分別為TEPA＞TETA＞DETA＞EDA＞MEA＞DEA＞MDEA。Demontigny等［42］和Jamal等［49］都曾報道過3種吸收劑的分離效率大小順序為MEA＞AMP＞DEA。張衛(wèi)風(fēng)等［40，50－51］對模擬煙氣的試驗研究結(jié)果表明，吸收效果為NaOH＞MEA＞DEA＞TEA。同時為減少試驗所需能耗，要求吸收劑高效循環(huán)利用，在試驗中發(fā)現(xiàn)解吸效果為GLY＜MEA＜MDEA，此外GLY解吸最困難，MDEA吸收容量大，解吸效果最好。Yang等［52］在利用醇胺溶液吸收與解吸CO2研究中，亦發(fā)現(xiàn)解吸效率為MEA＜MMEA＜MDEA，晏水平［53］在單一吸收劑吸收CO2再生性能研究中，發(fā)現(xiàn)吸收劑再生排序為TEA≈MDEA＞AMP＞DEA＞DIPA＞PG ＞PZ＞MEA。杜敏等［54－57］率先引用pH 值擺動法對醇胺溶液吸收與解吸CO2的反應(yīng)機理進行了研究（圖2）。實驗表明在相同的試驗條件下，MEA吸收速率最高，MDEA解吸速率最高，發(fā)現(xiàn)采用混合胺溶液吸收與解吸特性介于單胺之間。

圖2 引入pH值擺動法的吸收—解吸CO2系統(tǒng)流程圖

表1為常見的膜吸收法中CO2吸收劑的吸收與解吸性能。其中CO2吸收性能排序為NaOH＞GLY＞MEA＞DEA＞DIPA＞AMP＞TEA＞MDEA＞H2O；CO2再生性能排序為TEA≈MDEA＞DEA＞AMP＞DIPA＞MEA＞NaOH。

此外，由于單一吸收劑不能完全滿足高再生性能與高吸收速率，研究者們在混合吸收劑的探索中取得了較大進展。常用的活化添加劑有醇胺、烯胺以及脂肪胺等。Wongrong等［58］發(fā)現(xiàn)在MEA中添加甘氨酸鈉溶液吸收效果有較大改善。Chen等［59］考察了6種不同配比的 MEA／MDEA和PG／MDEA混合液，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MDEA在混合液中比例為3∶2時，脫除效率可達99%，并且反應(yīng)更持久。楊波等［60］在氨基酸鉀中加入活化劑哌嗪（PZ）后，捕集濃度為15%的CO2模擬煙氣，CO2脫除率得到不斷提升。晏水平［53］通過大量實驗研究了不同配比混合吸收劑的吸收與再生性能，發(fā)現(xiàn)在三級胺溶液中添加中等含量活化劑時性能最佳。表2總結(jié)了部分國內(nèi)外學(xué)者進行膜吸收試驗的條 件 及 參 數(shù)。 綜 上 所 述，MEA／TEA、PZ／TEA、MEA／MDEA、PZ／MDEA、MEA／AMP、PZ／AMP和PZ／DEA等混合吸收劑體現(xiàn)了良好的綜合性能。因此，采用具有高CO2吸收和再生性能的吸收劑組成的混合吸收劑理論上能獲得較好的CO2吸收與再生綜合性能。所以，在規(guī)?；瘧?yīng)用中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實際情況進行適當(dāng)調(diào)整，確定最優(yōu)的活化劑種類與濃度，達到最佳吸收效果，找到一種高效吸收與再生的吸收劑。

為研究不同來源原料氣下膜吸收法的吸收與解吸特性，比較傳統(tǒng)與非傳統(tǒng)再生方法的差異，改善當(dāng)前解吸能耗大、能源浪費等問題，筆者提出一種采用中空纖維膜接觸器分離煙氣中CO2的方法及系統(tǒng)（圖3），試驗流程主要包括煙氣冷凝、膜吸收以及CO2解吸再生3大部分。燃煤尾氣經(jīng)煙氣冷凝器降溫后，送入中空纖維膜接觸器1，與吸收劑充分反應(yīng)，其中CO2被吸收，吸收富液經(jīng)過加熱器，在中空纖維膜接觸器2中減壓再生或氣液分離器中分離出CO2，最后通過真空泵調(diào)節(jié)真空度，收集高濃度CO2氣體。而再生后的吸收貧液則經(jīng)過冷凝器降溫返回吸收液箱，進行連續(xù)循環(huán)流動試驗。同時此方法也可以采用模擬煙氣進行試驗，與實際煙氣對比研究。該系統(tǒng)首次對煤、天然氣、生物質(zhì)產(chǎn)氣鍋爐實際煙氣進行排放處理，同時也可對周期性循環(huán)進行單根、串聯(lián)與并聯(lián)膜組件吸收試驗，對比CO2傳統(tǒng)與非傳統(tǒng)再生試驗，研究水蒸氣、N2等不同吹掃氣氛下的CO2回收特性以及考察真空度變化對CO2純度的影響［77］。

表1 膜吸收法常用吸收劑比較表

表2 不同條件下的膜吸收試驗表

圖3 中空纖維膜吸收煙氣中CO2的流程圖

4 結(jié)論和展望

近些年來，全球日益變暖，全球減碳工作刻不容緩，膜分離吸收CO2的研究工作受到越來越多的關(guān)注。膜吸收技術(shù)由于在操作、成本和能耗等方面的一系列優(yōu)勢，雖然在電廠煙氣減碳排放工作中具有良好的應(yīng)用前景，如應(yīng)用到脫除SO2、H2S、NH3等酸性氣體以及燃煤、天然氣和生物質(zhì)等電廠尾部煙氣處理工作中，但是距離大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用還存在許多經(jīng)濟問題與技術(shù)難點亟待解決。所以，未來膜吸收技術(shù)將主要解決以下4個方面的問題。

1）煙氣來源方面。目前膜吸收CO2的試驗研究主要采用模擬氣體為主，僅少量學(xué)者用實際煙氣進行研究。但是在電廠運行過程中尾部煙氣可能存在諸如CH4、SO2、H2S等雜質(zhì)氣體以及固體粉塵顆粒，對試驗結(jié)果造成負面影響，所以需要考慮干擾因素的影響，更為符合電廠煙氣的實際狀況。

2）吸收劑與膜材料選擇方面。吸收劑應(yīng)具備良好的分離與再生性能、成本低等優(yōu)點，著力加強減少吸收劑在解吸時能耗的研究，進而降低運行成本。同時進一步開發(fā)耐高溫、耐腐蝕、易清洗、抗污染的膜材料，也可從無機膜、金屬膜中尋找突破，研制出疏水性強、穩(wěn)定性高、薄層化的新型膜，同時提高膜的選擇性和滲透性仍將是工作的重點。

3）膜吸收經(jīng)濟性評估方面。當(dāng)前還缺乏對膜吸收過程周詳?shù)慕?jīng)濟性評估和分析，需要對國內(nèi)各地實際燃煤電廠煙氣脫碳系統(tǒng)進行深入考察，尋求不同煤種以及電廠規(guī)模對吸收效果的影響，得到最優(yōu)的工藝流程和最佳的性能參數(shù)。

4）膜吸收過程模擬優(yōu)化方面。由于膜材料與膜結(jié)構(gòu)以及吸收劑的差異，應(yīng)不斷優(yōu)化膜吸收過程的擴散傳質(zhì)模型，同時加強CO2與新型吸收劑等反應(yīng)動力學(xué)以及熱力學(xué)的研究，選取最優(yōu)的參數(shù)與條件，提高脫除效率。

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