李玉星 劉夢(mèng)詩 張 建

1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 2.中國(guó)石化勝利勘察設(shè)計(jì)研究院

為了大幅減少CO2的大氣排放量，CO2捕捉和封存（CCS）已被確定為關(guān)鍵的減排技術(shù)［1］。目前CO2管道輸送呈現(xiàn)出快速發(fā)展趨勢(shì)，相關(guān)問題也日益?zhèn)涫荜P(guān)注。

1 不同來源的CO2混合物雜質(zhì)

CO2管道輸送的混合氣體組成取決于它的來源。來自不同源頭的CO2流體接入管道設(shè)施中時(shí)，管道內(nèi)混合氣體組成會(huì)發(fā)生變化。不同的捕捉技術(shù)也會(huì)導(dǎo)致CO2混合氣體中產(chǎn)生不同的化合物，目前CO2輸送中這方面的經(jīng)驗(yàn)較少。

CO2混合氣體中除了CO2，一般還包括 H2O、H2S、N2和烴類等雜質(zhì)?，F(xiàn)有CO2管道輸送的混合氣體組成情況（體積分?jǐn)?shù)，下同）如表1所示［2］。

表1 現(xiàn)有CO2管道輸送的氣體組成情況統(tǒng)計(jì)表

電力行業(yè)是主要的CO2排放源。電廠CO2捕捉的3個(gè)主要方法是：①燃燒前捕集；②燃燒后捕集；③氧化燃料。使用不同CO2捕捉方法所產(chǎn)生的CO2混合氣體雜質(zhì)含量也不同。采用不同CO2捕捉方法得到的典型CO2混合氣體組成情況見表2［2］。CO2混合氣體的組分含量取決于多個(gè)因素，如果對(duì)其他化合物不進(jìn)行純化和聯(lián)合捕捉就會(huì)達(dá)到表2中的最大濃度。通常最終CO2混合氣體中的H2S和SO2含量遠(yuǎn)低于表2所示的最大濃度。

表2 不同CO2捕捉方法產(chǎn)生的電廠CO2混合物組成情況表

2 雜質(zhì)存在對(duì)CO2管道輸送的影響分析

2.1 雜質(zhì)對(duì)CO2混合氣體物性的影響

首先，雜質(zhì)會(huì)影響CO2混合氣體的物性及相態(tài)特性。如CO2中少量的H2會(huì)顯著增加蒸氣壓。主要雜質(zhì)對(duì)CO2混合氣體密度、黏度和蒸氣壓的影響分別見圖1、2、3［2］。CO2混合氣體組成為98%CO2和2%其他組分（摩爾分?jǐn)?shù)）。

圖1 10MPa條件下不同組成的CO2混合氣體密度隨溫度的變化圖

從圖1可以看出，與純CO2相比，SO2是唯一增加CO2混合氣體密度的組分，H2S對(duì)CO2混合氣體密度影響最小，而H2對(duì)CO2混合氣體密度影響最大。

圖2 10MPa下不同組成的CO2混合氣體黏度隨溫度的變化圖

圖3 不同組成的CO2混合氣體蒸氣壓隨溫度的變化圖

從圖2可以看出，雜質(zhì)通常會(huì)使CO2混合氣體黏度降低。

從圖3可以看出，除H2S和SO2外，雜質(zhì)對(duì)CO2混合氣體的蒸氣壓影響較大。雜質(zhì)會(huì)影響兩相區(qū)的出現(xiàn)。

2.2 雜質(zhì)存在對(duì)管道設(shè)計(jì)與運(yùn)行的影響

雜質(zhì)的存在會(huì)對(duì)管道的設(shè)計(jì)和運(yùn)行產(chǎn)生影響，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1）雜質(zhì)影響泵和壓縮機(jī)等設(shè)備的設(shè)計(jì)。如果吸入壓力低于蒸氣壓，泵內(nèi)會(huì)產(chǎn)生氣蝕。壓縮方案也相應(yīng)會(huì)受雜質(zhì)的影響，如可以選擇壓縮增壓或先將CO2壓縮至液態(tài)再通過泵增壓。CO2的液化壓力由冷卻水的溫度確定。存在雜質(zhì)時(shí)，蒸氣壓升高，因此，在給定的冷卻水溫度下，CO2液化需要的壓縮功率越大。此外需要更高的管道操作壓力維持其密相狀態(tài)。

2）某些雜質(zhì)，如NOx、CO，尤其是 H2S和SOx毒性很大。當(dāng)泄漏發(fā)生時(shí)，CO2云霧會(huì)擴(kuò)散開來。CO2混合物擴(kuò)散的安全濃度由這些雜質(zhì)來源的職業(yè)環(huán)境允許濃度所確定。

3）雜質(zhì)對(duì)放空設(shè)備的設(shè)計(jì)和操作也有影響。如果存在不允許排放到大氣中的可燃化合物（如H2S），可以將放空設(shè)備連接到火炬上（應(yīng)注意燃燒H2S產(chǎn)生的SO2也是有劇毒的）。因此，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)包含燃?xì)庀到y(tǒng)，為了保證燃燒，CO2需要與足夠的燃料混合。

4）雜質(zhì)對(duì)CO2管道輸送能力有較大的影響。關(guān)于雜質(zhì)對(duì)管道壓降和輸送能力的影響已進(jìn)行了定性、定量研究［3］。例如，CO2加上5%甲烷會(huì)使管輸流量減少16%（10 341kPa、16 ℃、406mm 的管線）。此外，雜質(zhì)會(huì)占據(jù)CO2的管道輸送空間。與輸送純CO2相比，體積分?jǐn)?shù)為5%的雜質(zhì)會(huì)使CO2的管道輸送體積減小5%。

若CO2以密相流體輸送，當(dāng)管道運(yùn)行壓力偏離最大允許操作壓力時(shí)，可以較容易地通過泵增壓以彌補(bǔ)輸氣量的損失。雜質(zhì)會(huì)影響增壓站的最小間距，特別是氫氣的影響極大。與純CO2相比，含有3%（摩爾分?jǐn)?shù)）H2的CO2混合氣體會(huì)使增壓站的最小間距減半［4］。不能進(jìn)行再增壓時(shí)，若沿管線的壓力損失給定，由于雜質(zhì)的存在使流體的蒸氣壓增大則必須提高管線的最小入口壓力，這反過來需要增大管道的設(shè)計(jì)操作壓力，會(huì)導(dǎo)致管道壁厚增大或需要更高要求的材料等。

5）雜質(zhì)會(huì)對(duì)管道完整性產(chǎn)生影響。蒸氣壓決定管道破裂時(shí)的放空壓力，因此，高放空壓力會(huì)促使裂縫的傳播。

氫原子的存在會(huì)導(dǎo)致管線鋼的氫脆或氫誘導(dǎo)型開裂。氫原子存在時(shí)，必須避免游離水出現(xiàn)。潛在機(jī)理是：氫原子擴(kuò)散到金屬基體中重新結(jié)合成氫分子，產(chǎn)生局部?jī)?nèi)壓降低鋼材的延展性和抗拉強(qiáng)度。氫原子也會(huì)干擾塑性變形而使鋼材脆化。管線碳鋼選材時(shí)應(yīng)考慮該附加要求。解決措施包括降低鋼材的硫含量、鋼材的硬度限制和合金化。

H2S的存在是另一個(gè)需要關(guān)注的問題。即使沒有游離水的存在，H2S也可構(gòu)成潛在威脅（存在游離水時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫原子）。在管道內(nèi)表面Fe會(huì)與H2S發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)FeS和氫原子的薄層，即硫化物應(yīng)力開裂（SSC）。在合金鋼中添加鎳等可降低對(duì)它的敏感性。

6）從腐蝕的角度考慮，氧氣的存在是有危險(xiǎn)的，尤其是當(dāng)存在游離水時(shí)。

7）雜質(zhì)會(huì)影響混合氣體對(duì)水的溶解性和天然氣水合物生成條件。

2.3 雜質(zhì)對(duì)CO2管道安全運(yùn)行的影響分析

對(duì)管道安全運(yùn)行影響最大的雜質(zhì)就是水。從大多數(shù)源頭捕獲的CO2混合氣體都含有一定量的水。實(shí)際含水量隨氣體來源不同而變化。例如，利用氨吸收法從煙道氣中捕集的CO2中含水量的體積分?jǐn)?shù)通常超過5%。絕大部分的水在壓縮及脫水階段（常采用三甘醇）被脫除。而來自于煤氣化工藝的CO2通過低溫甲醇洗分離工藝，只含有0.000 2%的水。

水在氣態(tài)和密相CO2中的溶解度都是有限的。水在CO2中的溶解度實(shí)際上是壓力和溫度的函數(shù)，同時(shí)受雜質(zhì)含量的影響。CO2混合氣體輸送過程中含水量超過水的溶解度極限時(shí)，管內(nèi)會(huì)析出游離水。游離水的出現(xiàn)會(huì)對(duì)CO2輸送管道的設(shè)計(jì)操作、腐蝕及水合物生成產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.3.1 腐蝕

游離水的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致CO2溶解生成H2CO3。因此，游離水實(shí)際上呈弱酸性，這就會(huì)使管道常用材料碳鋼產(chǎn)生腐蝕。對(duì)于長(zhǎng)距離管線，輸送密相CO2時(shí)選擇碳鋼材料是經(jīng)濟(jì)上可行的唯一方案，利用其較高的機(jī)械強(qiáng)度承受內(nèi)部高壓和外部載荷。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和管道運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來看，干燥的CO2（所有的水都溶解在CO2中）對(duì)C－Mn鋼的腐蝕速率非常低。Mohitpour等［4］對(duì)SACROC管道的設(shè)計(jì)建造進(jìn)行了研究，腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示在沒有液態(tài)水存在的條件下，X－60ERW 鋼的腐蝕速率低于0.0005mm／a。當(dāng)存在液態(tài)水時(shí)，一定會(huì)發(fā)生碳鋼的腐蝕。腐蝕過程本質(zhì)上是電化學(xué)反應(yīng)，液態(tài)水作為電解液，CO2將部分溶解形成碳酸，因此，在CO2－Fe腐蝕系統(tǒng)中存在若干個(gè)陽極和陰極反應(yīng)。

當(dāng)游離水、液態(tài)水存在時(shí)，腐蝕的速率非常高，Seiersten［5］指出腐蝕速率可超過10mm／a。此外，腐蝕的機(jī)理是一個(gè)通／斷的過程，這使得腐蝕的預(yù)測(cè)變得更加困難。由于電效應(yīng)，腐蝕通常發(fā)生在最初的起始點(diǎn)上，導(dǎo)致了局部腐蝕速率很高，可能造成管壁短期內(nèi)破壞。

目前對(duì)管輸流體中含有少量CO2輸送管道的腐蝕研究較多，然而，對(duì)于輸送CO2純度較高的管道在高壓下的腐蝕實(shí)驗(yàn)工作開展得還太少。Seiersten［5］和Heggum［6］對(duì)含CO2烴類的大量腐蝕模型進(jìn)行比較，研究顯示其結(jié)果可能相差100倍。這是由于CO2腐蝕效應(yīng)與多種機(jī)理有關(guān)，同時(shí)會(huì)發(fā)生多個(gè)相互關(guān)聯(lián)的CO2化學(xué)、電化學(xué)和傳質(zhì)過程。這取決于很多參數(shù)，如CO2分壓和溫度等。所有因素都必須考慮在模型中。高分壓下，現(xiàn)有模型預(yù)估的腐蝕速率趨于偏高。此外，CO2混合物中其他雜質(zhì)的濃度和類型也會(huì)影響腐蝕速率。O2、H2S、SO2和NOx的存在會(huì)使腐蝕速率增大。Heggum［6］強(qiáng)調(diào)雜質(zhì)存在下CO2腐蝕機(jī)理還未認(rèn)識(shí)完全。因此，通過設(shè)定腐蝕裕量解決碳鋼管道CO2腐蝕問題可能并不合適。

CO2管道及工藝設(shè)備所用管材的腐蝕情況統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3［6］。

目前應(yīng)對(duì)該問題的方法就是設(shè)定和更新CO2管道內(nèi)最大含水量的規(guī)范，避免在管道運(yùn)行的壓力溫度范圍內(nèi)生成游離水。當(dāng)游離水意外進(jìn)入管道時(shí)還沒有確定的應(yīng)對(duì)措施。英國(guó)石油工業(yè)學(xué)院（IPE）建議使用乙二醇或緩蝕劑。Heggum［6］指出需要研究C－Mn鋼管輸送CO2在實(shí)際流動(dòng)條件下的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)、雜質(zhì)的影響和對(duì)緩蝕劑的評(píng)估。CO2中的雜質(zhì)對(duì)水的溶解和腐蝕機(jī)理都會(huì)產(chǎn)生影響。

游離水的另一個(gè)來源是雜質(zhì)間的反應(yīng)，目前還沒有進(jìn)行過關(guān)于管道操作條件下雜質(zhì)間可能化學(xué)反應(yīng)的研究工作，例如H2S等含有氫原子的雜質(zhì)在一定條件下可能與O2反應(yīng)生成水。

2.3.2 水合物

CO2管道中水合物的形成與天然氣管道相似。CO2中存在的一些雜質(zhì)也可以形成水合物如CH4、H2S、N2、Ar和一些較重的烴類（C2H6和C3H8等）。水合物的形成和分解是相態(tài)的瞬變過程。水合物外形與冰相似，但它可以在超過0℃時(shí)生成。相變點(diǎn)與壓力相關(guān)，壓力越高生成的水合物越穩(wěn)定。水合物可能阻塞閥門、破壞設(shè)備甚至造成管道冰堵。放空過程中，水合物的生長(zhǎng)會(huì)造成小管徑彎管的結(jié)構(gòu)性破壞。水合物傾向于在管壁處生成。通過降低壓力、升溫或降低含水量可以實(shí)現(xiàn)水合物的分解。

表3 CO2管道及工藝設(shè)備所用管材的腐蝕情況統(tǒng)計(jì)表

CO2／H2O系統(tǒng)的相平衡如圖4所示。該相圖的繪制基于CO2飽和水的混合物。游離水的出現(xiàn)將促使水合物的生成。水合物也可以在高于CO2／H2O系統(tǒng)水露點(diǎn)的條件下形成。形成CO2水合物的必要條件為：①合適的壓力和溫度（低溫、高壓）；②出現(xiàn)水合物形成分子；③適量的水。此外，湍流擾動(dòng)可加速水合物的生成，尤其是在節(jié)流閥處、存在成核點(diǎn)（如焊接點(diǎn)和管道配件）或存在游離水條件下。

圖4 CO2／H2O系統(tǒng)的相平衡圖

如圖4所示，CO2飽和水混合物在溫度低于283 K時(shí)可形成水合物。壓力降低可導(dǎo)致CO2溫度降低因而出現(xiàn)飽和水，如管道的放空。脫水可降低水合物的生成溫度。美國(guó)現(xiàn)有的CO2陸上輸送管道中還沒有水合物生成的記錄。這是由于多數(shù)時(shí)間下管道運(yùn)行溫度高于水合物形成溫度或是由于含水量較低。如果在油井注入CO2以提高采收率時(shí)出現(xiàn)了大量的水，則必須考慮水合物的生成并加以防治。

在沒有游離水的情況下，對(duì)純CO2及含雜質(zhì)CO2的水合物生成條件研究較少。水的溶解極限值是否可以作為CO2允許含水量的保守上限仍沒有定論。當(dāng)考慮沒有游離水、283K下生成水合物時(shí)，如何確定最大允許含水量以避免生成穩(wěn)定的水合物也是一個(gè)問題?，F(xiàn)階段，必須保證含水量低于液態(tài)水析出的極限值。當(dāng)流體流動(dòng)為湍流時(shí)，除熱力平衡外還有許多因素影響水合物的生成，進(jìn)一步的研究工作還包括雜質(zhì)對(duì)不飽和（干燥）CO2水合物生成的影響等。

2.3.3 對(duì)水的溶解性

密相CO2對(duì)水的溶解度隨壓力、溫度的升高而增大。超臨界態(tài)則不同，含水量隨著壓力的升高而下降，因此，設(shè)定最高操作壓力下的露點(diǎn)要求并不安全。圖5為依據(jù) Carrol［7］和Song等［8］的數(shù)據(jù)繪制的海底管道壓力溫度范圍內(nèi)最大含水量與壓力溫度的關(guān)系圖。

圖5 海底管道的壓力溫度范圍內(nèi)最大含水量與壓力、溫度的關(guān)系圖

在氣相范圍內(nèi)壓力恰好低于蒸氣壓時(shí)CO2對(duì)水的溶解度有一個(gè)最小值。氣相CO2對(duì)水的溶解度在給定溫度下隨著壓力的升高將降至最小值。進(jìn)一步加壓會(huì)使CO2轉(zhuǎn)變?yōu)槊芟嗷蛞合?，?duì)水的溶解度會(huì)再次增大。某些雜質(zhì)會(huì)降低對(duì)水的溶解度，如H2S和CH4。Visser［9］的測(cè)量值顯示在密相區(qū)與純CO2相比，含有5.3%甲烷的混合氣體溶解度低了30%。Dewan［10］的研究顯示低濃度的 H2S（0.02%）對(duì)水的溶解度影響不大，CH4使對(duì)水的溶解度顯著降低。但沒有證據(jù)表明O2和N2對(duì)溶解水的交叉作用。Carrol［11］給出了含CH4和N2總摩爾分?jǐn)?shù)為5%的CO2混合氣體在0.1～27.7MPa壓力下飽和含水量的預(yù)測(cè)模型。該模型只能用于無水合物區(qū)域飽和含水量的預(yù)測(cè)。結(jié)論顯示：在恒定溫度壓力下，用CH4或N2稀釋CO2會(huì)導(dǎo)致飽和含水量降低。

目前運(yùn)行中的CO2輸送管道對(duì)最大允許含水量的規(guī)定不盡相同。因此，并不清楚哪一個(gè)允許含水量是最優(yōu)的，尤其是當(dāng)雜質(zhì)存在時(shí)。為確定安全含水量規(guī)范，需要進(jìn)一步研究雜質(zhì)對(duì)溶解水的影響、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可用性及進(jìn)一步研發(fā)計(jì)算實(shí)際CO2混合物溶解度的熱力學(xué)模型等。

3 管道輸送CO2混合氣體的組成要求

目前運(yùn)行的管道中所輸送的CO2混合物及對(duì)純度和含水量的規(guī)定等都不盡相同。國(guó)際上對(duì)于管道系統(tǒng)輸送CO2混合氣體的組成要求沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)?；旌蠚怏w的組成要求很大程度上取決于設(shè)計(jì)階段進(jìn)行的評(píng)估，包括流動(dòng)安全、管道完整性、安全性及終端用戶對(duì)CO2純度的需求。美國(guó)Kinder Morgan使用的管道規(guī)范見表4［12］。

表4 美國(guó)Kinder Morgan使用的管道規(guī)范

此外，荷蘭Schremp等［13］對(duì)CO2純度的要求以及雜質(zhì)對(duì)CO2輸送系統(tǒng)的影響做了進(jìn)一步的研究。兩者對(duì)允許含水量的最大值均設(shè)定為0.05%。因此，建議最大允許含水量不應(yīng)超過0.05%。

雜質(zhì)允許含量的相關(guān)規(guī)范需要在總結(jié)國(guó)外經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考慮健康、環(huán)境與安全（HSE）根據(jù)相關(guān)計(jì)算結(jié)果制訂。

4 結(jié)論

1）CO2混合氣體中雜質(zhì)的存在會(huì)影響混合氣體的物性及相態(tài)特性，如密度、黏度、蒸氣壓及對(duì)水的溶解性等，進(jìn)而影響到CO2管道輸送系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行，壓縮方案、安全距離和放空設(shè)備等的確定都必須考慮雜質(zhì)的影響。

2）雜質(zhì)的存在會(huì)對(duì)CO2輸送管道的安全運(yùn)行產(chǎn)生極大的影響，特別是游離水的出現(xiàn)。當(dāng)輸送過程中含水量超過水的溶解度極限時(shí)，管內(nèi)會(huì)析出游離水，游離水的出現(xiàn)會(huì)對(duì)CO2輸送管道的設(shè)計(jì)操作、腐蝕及CO2水合物生成產(chǎn)生負(fù)面影響，因此，需要設(shè)定CO2輸送管道最大允許含水量的規(guī)范。

3）目前國(guó)際上對(duì)于管道系統(tǒng)輸送CO2混合氣體的組成要求沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，雜質(zhì)允許含量規(guī)范的制訂仍需要進(jìn)一步的計(jì)算和研究。

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