蘇彥勛 ，柯沅鋒，蔡士良，姚芊瑜，徐嘉妘，龔柏諺

(1.成功大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)系 臺(tái)南70101，中國(guó)臺(tái)灣;

2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)系 花蓮97447，中國(guó)臺(tái)灣)

1 引言

貴重金屬納米粒子具有許多共同的物理及光學(xué)的性質(zhì)，如表面等離子體共振［1-6］。表面等離子體共振會(huì)在金納米粒子的表面形成較強(qiáng)電磁場(chǎng)，此電磁場(chǎng)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在拉曼散射［7］、光致激光［8］、生物發(fā)光器［9］及太陽(yáng)能電池上［10］。

最近，表面等離子體共振被用于分離二氧化鈦薄膜上貴金屬納米粒子電荷，使得在可見光照射下形成光電流，這使等離子體激活的太陽(yáng)能電池及等離子體太陽(yáng)能電池在未來(lái)具有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力［3，11-14］。有一些論文已經(jīng)提出表面等離子體引起二氧化鈦薄膜上金納米粒子電荷分離現(xiàn)象的結(jié)果［3，11-14］。在這些實(shí)驗(yàn)中，光子源于伴隨著等離子體的入射光，其擔(dān)任激子在金納米粒子上產(chǎn)生電荷分離。接著電子對(duì)金納米粒子產(chǎn)生排斥并注入二氧化鈦薄膜。鍍有金納米粒子的二氧化鈦薄膜的光電流能在可見光輻射下被量測(cè)。表面等離子體共振是一種電磁駐波形式。電磁駐波是一個(gè)和頻率有關(guān)的物理參數(shù)，其能夠產(chǎn)生和頻率無(wú)關(guān)的光電流(頻率范圍在可見光1014～1015Hz)。

本論文中，將金納米粒子鍍?cè)诙趸伇∧ど蟻?lái)形成光電流，如圖1。表面等離子體共振被用于分離二氧化鈦薄膜上金納米粒子的電荷和形成光電流。利用理論模型來(lái)證實(shí)電荷分離的現(xiàn)象、光電流的產(chǎn)生，以及表面等離子體共振和光電流形成之間的關(guān)系。在等離子體激活的太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中，此結(jié)果適用于改善和增加太陽(yáng)能電池光電流的強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)

20 g的P-25 二氧化鈦(Degussa，Shinjuku-ku，Japan)粉末加入15 mL的去離子水，混合0.2 mL Triton-X 100(Sigma，St.Louis，MO，USA)及0.4 mL的乙醛(99.5%;Fluka，Heidelberg，Germany)，并使用超音波震蕩三天。接著，將0.5 mL的二氧化鈦溶液以轉(zhuǎn)速1 000 rad/s、旋轉(zhuǎn)20 s涂布在摻雜氟的二氧化錫(FTO)玻璃基材上，經(jīng)過(guò)500℃、10 h的煅燒后，摻雜氟的二氧化錫(FTO)會(huì)產(chǎn)生薄層電阻為10.3 Ω·m2，且P-25會(huì)有更高的銳鈦礦含量(金紅石∶銳鈦礦 =1∶4)［15］。

圖1 在表面等離子體敏化太陽(yáng)能電池中表面等離子體將電荷分離并注入于n型半導(dǎo)體示意圖Fig.1 Surface plasmon will charge separation in the surface plasmon-sensitized solar cells and injected in the n-type semiconductor schematic

金納米粒子則使用化學(xué)還原的方式進(jìn)行合成。將30 mL、0.003 mol/L的金氯酸水溶液(AlfaAesar，Lancashire，UK)加入到己烷中 80 mL、0.005 mol/L的四辛基溴化銨(Sigma)。在此溶液中加入25 mL、0.05 mol/L的硼氫化鈉水溶液(Alfa Aesar)。溶液顏色由黃色轉(zhuǎn)至黑色。四辛基溴化銨會(huì)改變金納米粒子。利用穿透式電子顯微鏡觀察在己烷中和在二氧化鈦FTO基材上的金納米粒子形態(tài)呈現(xiàn)于圖2。

圖2 金納米粒子圖形貌圖和涂敷于二氧化鈦表面的形貌圖Fig.2 Morphologies of a gold nanoparticle and gold nanoparticles coated on the titanium dioxide electrode

巰基-丙基-三-甲氧基硅烷(95%;Alfa Aesar)作為分子聯(lián)結(jié)器，透過(guò)自組裝單分子膜聯(lián)結(jié)基材和金納米粒子。為了獲得表面含有氫氧離子在的基材，將二氧化鈦/FTO浸泡在溶液(NH4OH/H2O2/H2O=5∶5∶1)中 3 h，然后將二氧化鈦/FTO 在1%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷己烷中浸泡一天，再放入金納米粒子膠體中浸泡一天，金納米粒子就會(huì)沉積在基材上。分子聯(lián)結(jié)器包含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 2-巰基乙醇(98%;Alfa Aesar)、2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在己烷中的1，3-丙二硫醇(97%;Alfa Aesar)，其加入后可修飾金納米粒子的表面。將金納米粒子在分子聯(lián)結(jié)器中浸泡一天，再次將樣品在金納米粒子膠體中浸泡一天，上述步驟重復(fù)5次，基材上就能堆積一層層的金納米粒子，將其作為陽(yáng)極。將白金濺鍍?cè)趽诫s銦的二氧化錫玻璃上作為陰極。在二氧化鈦/FTO上的層狀金納米粒子的厚度及比例示于圖3。

圖3 金納米粒子厚度和空隙率與二氧化鈦表面層層堆積關(guān)系圖Fig.3 Thickness and porosity of relationship gold nanoparticles on the titanium dioxide electrode

電解液是以水為基底的溶液(35%的乙醇和65%的水)，包含 0.1mol/L的Ce(NO3)3/0.05 mol/LCe(NO3)4(99%;ICNBiomedicals，Inc.，Aurora，OH，USA)。

利用HF-2000穿透式電子顯微鏡在200 kV下觀察金納米粒子的形態(tài)。樣品直接注入石英管后使用紫外光/可見光光譜儀(Hitachi U-2001 spectrophotometer)做紫外光/可見光分析并觀察金納米粒子的吸收。由橢圓分光儀(h-VASE;Woollam，Lincoln，NE，USA)測(cè)試在可見光范圍的光學(xué)性質(zhì)及厚度。利用Keithley 237測(cè)量電性、電流及電壓。在模擬太陽(yáng)能(AM1.5)的能量為100 mW/cm2照射條件下量測(cè)組件的J-V曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面等離子體共振的能階

當(dāng)金屬粒子直徑超過(guò)3 nm時(shí)，其具有類似塊材的物理性質(zhì)且能階是連續(xù)的［16］。在我們的實(shí)驗(yàn)情況下，金納米粒子的直徑約6 nm，如圖2a所示。類似塊材的金納米粒子其費(fèi)米能階為功函數(shù)。表面等離子體共振引起激子分離正、負(fù)電荷。表面等離子體共振的狀態(tài)密度在可見光波長(zhǎng)510～580 nm的區(qū)域。在太陽(yáng)能電池中，類似塊材的金納米粒子的費(fèi)米能階接觸半導(dǎo)體來(lái)平衡表面的電子密度。表面等離子體共振產(chǎn)生偶極之位能為參考能階E，能階E低于金納米粒子的功函數(shù)。E和功函數(shù)之間的能量差為Eg，如圖1所示。

金納米粒子的表面等離子體共振產(chǎn)生偶極，可作為幫助光電子轉(zhuǎn)換的能階。然后光電子會(huì)從金納米粒子的表面等離子體共振能階轉(zhuǎn)換至半導(dǎo)體的導(dǎo)帶［17］。光電子被注入到陰極，并且被肖特基勢(shì)壘抑制而無(wú)法返回［18］。電解液的供應(yīng)能夠促使帶電荷的金納米粒子的更新，如圖1所示。

3.2 表面等離子體共振提升光電電壓

開路電壓(Voc)由電解液的化學(xué)勢(shì)和半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)之間的差異決定(Voc=CB－μ)。在正規(guī)溶液的情況下，電解液的吉布斯自由能如下式所示:

式中，μ為電解液的吉布斯自由能，XCe4+為Ce4+的比例，XCe3+為Ce3+的比例，GCe4+為 Ce4+的吉布斯自由能，GCe3+為 Ce3+的吉布斯自由能，Ω為GCe4+和GCe3+之間的反應(yīng)關(guān)系(在一般溶液中，Ω為常數(shù))。當(dāng)外部電場(chǎng)應(yīng)用于系統(tǒng)時(shí)，自由能關(guān)系式為G'=G－qV，q是系統(tǒng)的電荷，V是外部電場(chǎng)的電勢(shì)，G是吉布斯自由能。在Ce4+系統(tǒng)，因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)的4個(gè)電子，自由能為G'Ce4+=GCe4+－(+4q)V。另一方面，在Ce3+系統(tǒng)，因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)的3個(gè)電子，自由能為G'Ce3+=GCe3+－(+3q)V。

開路電壓(Voc)如下列式子所示:開路電壓(Voc)和外部電場(chǎng)成正比。

金納米粒子的表面等離子體共振在近場(chǎng)提供了一強(qiáng)外部電場(chǎng)。當(dāng)金納米粒子數(shù)量增加時(shí)，表面等離子體共振的強(qiáng)度也會(huì)提升，如圖4所示。

圖4 金納米粒子于二氧化鈦表面層層堆積圖Fig.4 Gold nanoparticles on the titanium dioxide sur face layers stacked chart

當(dāng)金納米粒子是隨意排列時(shí)，因?yàn)閹缀涡?yīng)的緣故，而無(wú)表面等離子體共振因特殊數(shù)組所產(chǎn)生的特征峰值，如圖2b所示。在我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，開路電壓(Voc)和外部電場(chǎng)成正比，如圖5c所示，與上述的結(jié)果一致。表面等離子體共振產(chǎn)生較強(qiáng)的電場(chǎng)可提升光電電池的開路電壓。

3.3 表面等離子體共振提升光電電流

在光電電池中電子激發(fā)的過(guò)程如下式所示［19-20］:式中，g為產(chǎn)生量，τ為生命周期，Φn為電子的能階，n為粒子數(shù)。在極短時(shí)間間隔，g、Φn、n如下列式子所示:

圖5 金納米粒子于二氧化鈦表面層層堆積圖Fig.5 Gold nanoparticles on the titanium dioxide surface layers stacked chart

表面等離子體共振能提供強(qiáng)電磁場(chǎng)，能夠提升電子在能帶躍遷。在這個(gè)過(guò)程中，g會(huì)增加。當(dāng)g增加時(shí)，光電電池的有效電流也會(huì)提升。短路電流也同時(shí)提高。在我們的實(shí)驗(yàn)中，短路電流和表面等離子體共振強(qiáng)度成正比，如圖5b所示，其關(guān)系式為:Jsc(V)∝－eg∝V。

3.4 表面等離子體共振提升光電特性

在一個(gè)光電電池中，太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線受重要參數(shù)控制，包含短路電流Jsc，開路電壓Voc，電流Jmp，電壓Vmp，以及能量點(diǎn)最大值Pmax［21］。填充因子(filling factor(F.F.))被定義為:

式中，Ps為輸入的太陽(yáng)能輻照度(mW·cm－2)。

在太陽(yáng)能電池模型的p-n接口，Vmp、Jmp和FF可根據(jù)如下公式獲得［22］:Js為光電電池的飽和電壓，且

太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率(η')是外部表面等離子體共振電場(chǎng)的二階方程式。在我們的實(shí)驗(yàn)中，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率(η')是表面等離子體共振強(qiáng)度的二階方程式，如圖5d所示。另外，從表1中可以看出金納米粒子在二氧化鈦表面層層堆積光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)0.75%。

表1 金納米粒子在二氧化鈦表面層層堆積的光電性質(zhì)關(guān)系Tab.1 Gold nanoparticles on the titanium dioxide surface layers stacked of photoelectric properties relation

藉由建立表面等離子體共振所引起的光電轉(zhuǎn)換效率現(xiàn)象的模型，能更好了解太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率機(jī)制，未來(lái)可用于提升等離子體激活太陽(yáng)能電池的效率。

4 結(jié)論

在可見光波長(zhǎng)下，因金納米粒子表面等離子體和510～580 nm光子耦合并分離電荷。為了增加光電電流的強(qiáng)度，利用迭層的方式在二氧化鈦薄膜上制造多層層狀金納米粒子。光電轉(zhuǎn)換效率隨厚度的增加而提升。金納米粒子于二氧化鈦表面層層堆積，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)0.75%。在經(jīng)過(guò)優(yōu)化之后，貴重金屬的納米粒子可能成為取代太陽(yáng)能電池中的染料，而在未來(lái)成為表面等離子體激活太陽(yáng)能電池及等離子體太陽(yáng)能電池。

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