于德龍, 吳 明, 趙 玲, 汪宇彤

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）， 北京 102249）

隨著世界各地極端天氣頻頻出現(xiàn)，由CO2等溫室氣體造成的氣候變化日益嚴(yán)峻，共同推動(dòng)環(huán)保減排已成為全球共識(shí)，為防止因全球變暖造成的災(zāi)難后果，全球共同推動(dòng)了碳捕捉與封存技術(shù)[1]（Carbon dioxide Capture and Storage，CCS）。碳捕捉與封存技術(shù)包含捕獲、運(yùn)輸和封存三個(gè)部分，且每部分又有多種技術(shù)可供選擇，也就是說(shuō)具體的碳捕捉與封存技術(shù)就是各環(huán)節(jié)部分各種技術(shù)特定組合。

1 碳捕捉與封存技術(shù)（CCS）

碳捕捉與封存技術(shù)是指將二氧化碳從工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中最大限度分離出來(lái)，輸送至指定地點(diǎn)封存，并與大氣長(zhǎng)期隔絕過(guò)程。碳捕捉與封存整個(gè)過(guò)程由二氧化碳捕捉、二氧化碳輸送和二氧化碳封存三個(gè)環(huán)節(jié)組成。碳捕捉與封存是一種新型的巖土工程，具有潛力大、規(guī)模大、與化石能源結(jié)構(gòu)相容性能好、成本低、技術(shù)成熟度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為具有非常高減排潛能，有助于減緩能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和降低綜合減排成本帶來(lái)的沖擊。國(guó)外已經(jīng)投入非常大研發(fā)資金并且制定了相應(yīng)研究路線(xiàn)[2]，如表 1。我國(guó) CCS研究才剛剛起步，政府支持力度很大，同時(shí)自然科學(xué)基金委、863和973計(jì)劃等都對(duì)CCS項(xiàng)目給予了高度支持和重視[3-5]。同時(shí)科研機(jī)構(gòu)、高等院校外和一些大型企業(yè)均開(kāi)展相關(guān)研究和示范工程，如表2。

2 CO2捕捉

CO2捕捉指將二氧化碳從化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中分離并增加至一定壓力的過(guò)程。目前捕捉的對(duì)象主要集中于大型的CO2排放源，如水泥廠(chǎng)、燃煤電廠(chǎng)、鋼鐵廠(chǎng)、合成氨廠(chǎng)等[6]，且其中燃煤電廠(chǎng)是我國(guó)CO2減排首選方向。圖1顯示國(guó)內(nèi)CO2排放點(diǎn)及排放源[7]。,目前CO2燃燒捕捉技術(shù)可分為:燃燒前CO2捕捉、燃燒后CO2捕捉和富氧燃燒CO2捕捉三類(lèi)。

表1 國(guó)外大規(guī)模CCS項(xiàng)目Table 1 The large CCS project at abroad

表2 國(guó)內(nèi)CCS示范項(xiàng)目Table 2 Demonstrative CCS project at home

圖1 國(guó)內(nèi)CO2排放點(diǎn)及排放源Fig.1 Domestic CO2 emission site and emission source

2.1 燃燒前捕捉

燃燒前捕捉是在燃料燃燒前將燃料中的碳元素通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二氧化碳而除去。該方法適合于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電電廠(chǎng)。燃燒前捕捉方法捕捉CO2過(guò)程為:在化石燃料燃燒前，先將化石燃料氣化轉(zhuǎn)化為CO和H2合成氣；冷卻后，再通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將合成氣中CO轉(zhuǎn)化為CO2后將CO2從混合氣體中分離出來(lái)最終實(shí)現(xiàn)能源與碳分離。燃燒前氣體具有雜質(zhì)少和壓力高優(yōu)點(diǎn)，但捕捉CO2濃度高和分壓高。該方法可采用工藝廣泛、能耗比較小、分離設(shè)備尺寸相對(duì)小、投資低。

2.2 燃燒后捕捉

燃燒后捕捉是燃燒設(shè)備在煙氣通道安裝二氧化碳分離單元，捕捉燃燒后煙氣中二氧化碳組分。燃燒后碳捕捉特別適合于傳統(tǒng)煤電廠(chǎng)。該方法過(guò)程：化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣依次通過(guò)相關(guān)單元系統(tǒng)完成脫銷(xiāo)、除塵、除硫處理，最后進(jìn)入吸收CO2單元，利用化學(xué)吸收劑(如MDEA、DEA)或物理吸附劑（如分子篩）吸收煙氣中 CO2，吸附或吸收的CO2經(jīng)過(guò)加壓、脫水后通過(guò)各種途徑輸送和封存。但該方法燃燒后煙道氣流量大，CO2濃度低、能耗相對(duì)較高，分壓較小，但是燃燒設(shè)備尺寸龐大，投資和運(yùn)營(yíng)成本高。

2.3 富氧燃燒捕捉

富氧燃燒捕捉是化石燃料在純氧中燃燒得到濃度較高的CO2后加壓、脫水即可直接輸送和封存。該方法也適合于傳統(tǒng)煤粉電廠(chǎng)。富氧燃燒捕捉CO2過(guò)程為：首先，空氣中氧氣通過(guò)空氣分離單元提純，讓化石燃料在純氧環(huán)境中充分燃燒生成CO2，然后將高濃度CO2煙氣冷卻、脫硝、除硫和除塵處理，最后通過(guò)加壓和脫水實(shí)現(xiàn)CO2捕捉并通過(guò)各種輸送途徑外輸和封存。但這種方法需要特殊純氧環(huán)境燃燒設(shè)備設(shè)施和技術(shù)手段，這是一個(gè)瓶頸，純氧燃燒溫度很高，而這對(duì)燃燒材料的耐熱性又是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

3 CO2輸送

CO2輸送是將捕捉、干燥和壓縮后的CO2通過(guò)各種輸送手段輸運(yùn)至存儲(chǔ)目的地。常用輸送方式有管道、船舶和罐車(chē)三類(lèi)，且各具特點(diǎn)[8]。

3.1 管道輸送

管道輸送是長(zhǎng)距離、大規(guī)模輸送CO2最經(jīng)濟(jì)方法。管道輸送一般有氣態(tài)輸送、液態(tài)輸送和超臨界輸送三種方式。超臨界輸送最為常見(jiàn)。超臨界狀態(tài)為7.38 MPa，31.1 C，管內(nèi)CO2壓力一般維持在8 MPa以上。按照國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，按輸量200~300萬(wàn)t/a計(jì)算，輸送每噸CO2成本約1~6美元/200 km。同時(shí)，還要考慮地理?xiàng)l件等對(duì)管輸?shù)某杀居绊?，如山區(qū)和河流、管道穿越人口稠密區(qū)等都將很大程度上提高輸送成本。而海上管道不受這些條件所限制，其輸送成本往往比陸上同等條件管道成本低約30%~50%。

3.2 罐車(chē)輸送

罐車(chē)輸送是將上述燃燒捕捉并凈化的CO2液化處理后儲(chǔ)存于絕熱低溫儲(chǔ)罐 (一般1.7 MPa，-30 ℃)中。罐車(chē)輸送一般指鐵路罐車(chē)輸送和公路罐車(chē)輸送，在兩者技術(shù)上并沒(méi)有太大區(qū)別，僅輸送規(guī)模和距離不同而已。對(duì)于目前來(lái)說(shuō)，罐車(chē)輸送是CO2輸送最主要形式。公路輸送適合于短距離、小容量輸送，鐵路輸送適合于長(zhǎng)距離、大容量輸送。往往實(shí)際中，兩者相互配合輸送。盡管罐車(chē)輸送具有適應(yīng)性強(qiáng)、操作靈活等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)，如：間斷性供應(yīng)、輸送成本較高、蒸發(fā)泄露等。

4 CO2封存

據(jù)報(bào)告，CO2封存技術(shù)目前共有四大類(lèi)別封存工藝，它們分別是海洋封存、礦石碳化、地質(zhì)封存和工業(yè)利用。同時(shí)，國(guó)內(nèi)封存能力可滿(mǎn)足未來(lái)幾百年甚至千年二氧化碳封存需要，如圖2。

4.1 海洋封存

海洋封存即將CO2注入深海實(shí)現(xiàn)CO2與大氣長(zhǎng)期隔絕。但考慮到將CO2注入海洋會(huì)使海水pH值減小影響海洋生態(tài)平衡。因此，海洋封存一直沒(méi)有被采用，只是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬和理論探討。海洋封存機(jī)理是因?yàn)镃O2溶于水，生成碳酸。水體與大氣在海洋等表面不間斷進(jìn)行碳交換實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)循環(huán)。若大氣中碳濃度增加,海洋則緩慢吸收二氧化碳；若大氣中碳濃度降低，海洋則緩慢釋放二氧化碳直至水體與大氣達(dá)到平衡，如此往復(fù)，實(shí)現(xiàn)平衡。封存的機(jī)理即將海洋被動(dòng)、緩慢逐漸吸收大氣中碳方式轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)、大量、快速注入而實(shí)現(xiàn)二氧化碳的大量封存。

圖2 國(guó)內(nèi)CO2封存地點(diǎn)分布圖Fig.2 Domestic CO2 storage site map

4.2 礦石碳化

礦石碳化是通過(guò)堿性和堿土氧化物與CO2在一定條件下反應(yīng)生成碳酸鈣和碳酸鎂而被固化，達(dá)到長(zhǎng)期與大氣隔開(kāi)。但目前礦石碳化技術(shù)仍處于研究發(fā)展階段，距離實(shí)際應(yīng)用有待時(shí)日。礦石碳化封存是人為作用于自然界中存在的堿土氧化物化石，如鈣鎂硅酸鹽礦石等風(fēng)化、侵蝕的一個(gè)過(guò)程。自然界中富含鈣鎂硅酸鹽礦物，如橄欖石、硅灰石、蛇紋石等。雖然這些堿土氧化物礦物質(zhì)可以和二氧化碳自發(fā)反應(yīng)生成穩(wěn)定碳酸鹽而將二氧化碳固化，且堿土氧化物封存泄露風(fēng)險(xiǎn)幾乎不存在而很好的將二氧化碳實(shí)現(xiàn)封存。但是因其反應(yīng)作用過(guò)程極為緩慢，對(duì)短期大規(guī)模減排沒(méi)有明顯效果。

4.3 地質(zhì)封存

地質(zhì)封存是將二氧化碳注入到地下地質(zhì)結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存于巖石孔隙中且不會(huì)隨著時(shí)間推移而泄露。通常情況，當(dāng)?shù)刭|(zhì)縱向深度大于800 m時(shí)，地層壓力一般大于CO2臨界值，因而CO2處于超臨界狀態(tài)。目前來(lái)說(shuō)，地質(zhì)封存是各國(guó)家大規(guī)模封存最有效最經(jīng)濟(jì)方法之一，因其優(yōu)點(diǎn)顯著而被國(guó)際上推動(dòng)的CCS封存方法[9,10]。地質(zhì)封存機(jī)理可分為物理封存和化學(xué)封存兩類(lèi)，其中物理封存方法包括：構(gòu)造底層封存、束縛氣封存、水動(dòng)力封存和煤層吸附封存；化學(xué)封存方法包括：溶解封存和礦化封存。部分機(jī)理從CO2注入就開(kāi)始作用，如水動(dòng)力封存、地層封存等；而另一部分機(jī)理產(chǎn)生作用卻非常緩慢。

在地質(zhì)封存過(guò)程中，并不單一機(jī)理在單獨(dú)起作用，不同封存時(shí)間，主導(dǎo)作用機(jī)理也不盡相同：對(duì)于二氧化碳注入初期，起主導(dǎo)作用的是構(gòu)造地層封存，隨時(shí)間推移溶解封存、束縛氣封存作用顯著，隨時(shí)間進(jìn)一步推移，礦化封存機(jī)理變?yōu)橹鲗?dǎo)。封存時(shí)間越長(zhǎng)，封存穩(wěn)定性越高，安全性也將越高。

4.4 工業(yè)利用

工業(yè)利用封存CO2即將CO2封存在含碳化學(xué)制品中實(shí)現(xiàn)CO2長(zhǎng)期與大氣相隔絕。為了減少溫室效應(yīng)而減排的CO2量極大，通過(guò)工業(yè)利用而封存的CO2量非常小且只是短暫封存，一般為幾天至數(shù)月，因此通過(guò)工業(yè)利用減排CO2作用效果微小[11]。

5 結(jié) 語(yǔ)

碳捕捉與封存技術(shù)是指將二氧化碳從工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中最大限度分離出來(lái)，并輸送到指定地點(diǎn)封存，并與大氣長(zhǎng)期隔絕過(guò)程。CO2捕捉技術(shù)可分為：燃燒前捕捉、燃燒后捕捉和富氧燃燒捕捉三類(lèi)，各具優(yōu)缺點(diǎn)和適用情況，實(shí)際應(yīng)用應(yīng)根據(jù)具體情況具體分析；CO2常用輸送方式有管道輸送、船舶輸送和罐車(chē)輸送三類(lèi)，各具優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，對(duì)于大規(guī)模長(zhǎng)距離應(yīng)首選管道輸送，長(zhǎng)距離海洋輸送應(yīng)首選船舶輸送，對(duì)于短距離小輸量應(yīng)首選罐車(chē)輸送；CO2封存共有四大類(lèi)別封存工藝：海洋封存、礦石碳化、地質(zhì)封存和工業(yè)利用，其中地質(zhì)封存對(duì)減排貢獻(xiàn)最大，礦石碳化和工業(yè)利用貢獻(xiàn)有限，海洋封存仍處研究之中。國(guó)外已經(jīng)投入大量研發(fā)資金和人力并制定了相應(yīng)的研發(fā)路線(xiàn)，而國(guó)內(nèi)研究工作剛剛起步僅一些示范項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)發(fā)展任重道遠(yuǎn)。

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