靳麗麗，王新苗，于春梅，趙野，馬守濤

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

加氫裂化尾油異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)特種油研究

靳麗麗，王新苗，于春梅，趙野，馬守濤

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

為改善加氫裂化尾油的油品性質(zhì)，以加氫裂化尾油為原料，采用自主研制的Pt／SAPO-11和W-Ni／Al2O3催化劑及一段串聯(lián)加氫工藝可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的特種油。從產(chǎn)品餾分分析數(shù)據(jù)可知，輕質(zhì)餾分可生產(chǎn)6＃、120＃、SHD80、SHD100和SH-2731等溶劑油，重質(zhì)餾分可生產(chǎn)工業(yè)白油和專用潤滑油基礎(chǔ)油。

加氫裂化尾油；異構(gòu)脫蠟；特種油；Pt／SAPO-11催化劑；W-Ni／Al2O3催化劑；基礎(chǔ)油

隨著我國環(huán)保意識的增強(qiáng)以及經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各種低硫、低芳的溶劑油產(chǎn)品需求量逐年增大［1-2］。溶劑油是五大類石油產(chǎn)品之一，用途十分廣泛，主要是鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等的混合物。潤滑油異構(gòu)脫蠟輕組分油具有低硫和低芳烴含量的特點(diǎn)，主要應(yīng)用于附加值較高的特種溶劑油領(lǐng)域［3-4］。加氫裂化尾油是加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)物，是指在加氫裂化過程中未轉(zhuǎn)化成工藝要求的輕質(zhì)燃料，其中大部分雜質(zhì)已經(jīng)被除去，具有硫、氮含量低，芳烴含量低，飽和烴含量高，黏度指數(shù)高的特點(diǎn)，將加氫尾油資源合理利用，可生產(chǎn)市場急需、利潤豐厚的特種油品［5］。

文中采用的潤滑油異構(gòu)脫蠟催化劑是一種貴金屬雙功能催化劑，補(bǔ)充精制催化劑是非貴金屬催化劑。以大慶石化加氫裂化尾油為原料，對加氫工藝技術(shù)及產(chǎn)品性質(zhì)進(jìn)行了研究，優(yōu)選出了能夠滿足需求的工藝條件，生產(chǎn)出滿足指標(biāo)的低芳烴溶劑油和專用潤滑油基礎(chǔ)油。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

擬薄水鋁石，分析純；酸性硅溶膠，分析純；二正丙胺，分析純；二異丙胺，分析純；磷酸，分析純；四氯合鉑酸，H2PtCl4溶液自配；硝酸鎳，偏鎢酸胺，分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 SAPO-11分子篩的合成

SAPO-11分子篩由水熱晶化法合成［6］。合成原料為：擬薄水鋁石、正磷酸、酸性硅溶膠、模板劑（二正丙胺、二異丙胺）。反應(yīng)物凝膠物質(zhì)的量組成為n（A12O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（R）∶n（H2O）＝1∶1∶0.5∶1∶30。首先，將擬薄水鋁石加入到磷酸和水的混合物中，在36℃下均勻攪拌4 h之后，再加入模板劑，然后立即加入硅溶膠，調(diào)節(jié)pH值為4.5～6.0后，繼續(xù)攪拌2 h，直到攪拌成凝膠，裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中密封，在200℃下恒溫晶化1 d。待晶化完全，產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗至pH值不變，110℃干燥2 h，即合成SAPO-11分子篩原粉。分子篩原粉在馬弗爐中升溫至550℃焙燒4 h，脫出模板劑。

1.2.2 負(fù)載金屬組分

將SAPO-11分子篩與一定比例的氧化鋁粉及硝酸混合、擠條成型。經(jīng)干燥、焙燒、助劑預(yù)浸及后處理等步驟后，以一定濃度的H2PtCl4溶液浸漬，再經(jīng)過干燥、焙燒即制得Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pt／SAPO-11催化劑。

1.2.3 補(bǔ)充精制催化劑

以無定型硅鋁和Al2O3為載體主要成分，加入助劑、粘合劑等，擠條成型，按照等體積飽和浸漬法量取W-Ni浸漬液，制得的非貴金屬潤滑油補(bǔ)充精制催化劑W-Ni／Al2O3。

1.3 催化劑活性評價(jià)

以大慶石化煉油廠加氫裂化尾油為原料、以Pt／SAPO-11作為異構(gòu)催化劑、W-Ni／Al2O3作為補(bǔ)充精制催化劑，進(jìn)行200 mL裝置異構(gòu)脫蠟－補(bǔ)充精制試驗(yàn)，催化劑分別裝入一反、二反反應(yīng)器。氫氣來自大慶石化化工一廠的工業(yè)氫氣，H2體積含量為97.5%。工藝條件為：反應(yīng)壓力15.0 MPa，氫油體積比850：1，一反、二反體積空速1.0 h－1／1.2 h－1。原料油性質(zhì)見表1。從表1可以看出，原料的硫、氮含量較低，凝點(diǎn)較高。

2 結(jié)果與討論

加氫裂化尾油經(jīng)過異構(gòu)脫蠟、補(bǔ)充精制催化劑，產(chǎn)品經(jīng)過實(shí)沸點(diǎn)切割后，各餾分段產(chǎn)品進(jìn)行性質(zhì)分析，通過與溶劑油、白油、基礎(chǔ)油等性質(zhì)指標(biāo)對比可以看出，各餾分段產(chǎn)品可以生產(chǎn)合格的溶劑油、7＃白油和4＃、6?；A(chǔ)油。產(chǎn)品的各餾分分布見表2。

表1 加氫裂化尾油性質(zhì)

表2 產(chǎn)品的各餾分分布

近年來，石油烴類溶劑的應(yīng)用范圍較廣。6＃溶劑油可以用于合成橡膠、塑料、油脂的溶劑，化學(xué)試劑、醫(yī)藥溶劑等領(lǐng)域。SHD80、SHD100主要用作日化氣霧殺蟲劑和車用噴霧劑、膠黏劑溶劑、電火花加工油、鋁軋制基礎(chǔ)油等，SH-2731油墨溶劑主要用于彩色膠印輪轉(zhuǎn)油墨、四色油墨和膠印樹脂墨。

2.1 生產(chǎn)低芳烴溶劑油

在一定工藝條件下，加氫裂化尾油原料進(jìn)行異構(gòu)脫蠟－補(bǔ)充精制反應(yīng)，主要原理為原料由正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，降低了產(chǎn)品凝點(diǎn)，再進(jìn)行多環(huán)芳烴飽和，降低了產(chǎn)品的芳烴含量，同時(shí)提高產(chǎn)品的氧化安定性和光安定性［7－9］。生成產(chǎn)品60～80℃、80～120℃餾分的性質(zhì)見表3，可以看出60～80℃、80～120℃餾分的性質(zhì)能夠達(dá)到6＃和120＃溶劑油的指標(biāo)要求。

表3 產(chǎn)品60～80℃和80～120℃餾分性質(zhì)

產(chǎn)品在200～240℃、240～270℃、270～310℃餾分的性質(zhì)見表4，從表中數(shù)據(jù)可以看出，各段餾分油性質(zhì)分別達(dá)到了SHD80、SHD100和SH-2731的指標(biāo)要求。

表4 產(chǎn)品200～240℃、240～270℃、270～310℃餾分性質(zhì)

2.2 生產(chǎn)工業(yè)白油

異構(gòu)脫蠟重質(zhì)餾分油可生產(chǎn)工業(yè)白油和潤滑油基礎(chǔ)油，產(chǎn)品的310～350℃餾分可作7＃白油，其性質(zhì)見表5。將表5與7＃工業(yè)級白油質(zhì)量指標(biāo)對比可以看出，加氫裂化尾油產(chǎn)品能夠達(dá)到7＃工業(yè)級白油的指標(biāo)要求。7＃白油屬于工業(yè)級白油，其主要用途有調(diào)配工業(yè)機(jī)械潤滑油、化纖油劑、塑料和橡膠生產(chǎn)和加工、皮革加工、油田鉆井油等。國內(nèi)煉油工業(yè)中，加氫裂化的廣泛應(yīng)用以及處理能力的不斷提高，為從加氫裂化尾油制取優(yōu)質(zhì)白油提供了豐富的原料來源［10］。

2.3 生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油

產(chǎn)品中350～400℃餾分及大于400℃餾分占總異構(gòu)脫蠟生成油組成的54%，可以生產(chǎn)4＃、6?；A(chǔ)油，其性質(zhì)見表6。4?；A(chǔ)油、6?；A(chǔ)油屬于潤滑油專用基礎(chǔ)油，用途十分廣泛，主要用于中高檔潤滑油的調(diào)配，包括變壓器油、低溫液壓油和齒輪油等，也可用于白油、橡膠填充油、光纜填充膏用油、紡織助劑用油、金屬加工用油等。

表5 產(chǎn)品310～350℃餾分的性質(zhì)

表6 產(chǎn)品350～400℃餾分和大于400℃餾分的性質(zhì)

3 結(jié)束語

以加氫裂化尾油為原料，采用異構(gòu)脫蠟－補(bǔ)充精制催化劑，利用200 mL加氫裝置，在反應(yīng)壓力15.0 MPa，一反反應(yīng)溫度350℃，二反反應(yīng)溫度225℃，氫油體積比850∶1，一反體積空速1.0 h－1，二反體積空速1.2 h－1的工藝條件下，產(chǎn)品生產(chǎn)6＃抽提溶劑、SHD80、SHD100、SH－2731溶劑油、7＃白油、4＃基礎(chǔ)油、6?；A(chǔ)油等的性質(zhì)能夠滿足相應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

［1］劉英，張宇，寧蘇明.異構(gòu)脫蠟輕質(zhì)油的綜合利用［J］.石油煉制與化工，2010，41（2）：49-53.

［2］鄭海林，宮衛(wèi)國，武明臣，等.高品質(zhì)加氫輕組分油的優(yōu)化利用［J］.石油煉制與化工，2012，43（11）：44-46.

［3］王彥偉，劉曉欣.溶劑油生產(chǎn)與市場現(xiàn)狀［J］.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2004，19（1）：43-46.

［4］劉平，姚春雷，全輝.FRIPP加氫生產(chǎn)超清潔溶劑油技術(shù)［J］.當(dāng)代化工，2007，36（4）：355-357.

［5］王安，潘麗楨，孫保東.利用加氫尾油生產(chǎn)特種油經(jīng)濟(jì)效益分析［J］.潤滑油，2006，21（6）：1-8.

［6］ZHANG Shengzhen，CHEN Shengli，DONG Peng，et al.Characterization and hydroisomerization performance of SA-PO-11 molecular sieves synthesized in different media［J］.Appl Catal A，2007，33（2）：47-48.

［7］張志宏.低芳溶劑油生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.安徽化工，2012，38（5）：8-10.

［8］項(xiàng)曉敏.我國溶劑油產(chǎn)品規(guī)格的發(fā)展歷程及趨勢［J］.石油商技，2011（6）：80-83.

［9］汪鵬飛，楊文倩，劉薔，等.異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品質(zhì)量的控制［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17（6）：49-52.

［10］曹春清，張金媛，高雪松.加氫裂化尾油制備優(yōu)質(zhì)食品級白油工藝研究［J］.潤滑油，2003，18（3）：14-16.

Study on the isodewaxing process to produce special oil from hydrocracking tail oil

JIN Lili，WANG Xinmiao，YU Chunmei，ZHAO Ye，MA Shoutao
Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute，PetroChina，Daqing 163714，China

To improve the hydrocracking tail oil properties，the high quality special oil is produced with hydrocrac-king tail oil as raw material，by the independently developed catalysts Pt／SAPO-11 and W-Ni／Al2O3and a series of hydrogenation process.Analyzing the data from the product fraction，it is known that light fraction can be used to produce the solvent oils of 6＃，120＃，SHD80，SHD100 and SH－2731，and heavy fraction can be used to produce industrial white oil and special lubricating base oil.

hydrocracking tail oil；isodewaxing；special oil；Pt／SAPO-11 catalysts；W-Ni／Al2O3catalysts；base oil

TE624.431

A

1009-671X（2014）05-076-03

10.3969／j.issn.1009-671X.201310019

2013-10-25.

日期：2014-09-22.

中國石油合同資助項(xiàng)目（12-05-02-01）.

靳麗麗（1981-），女，工程師.

馬守濤，E-mail：mst459＠petrochina.com.cn.

http：／／www.cnki.net／kcms／doi／10.3969／j.issn.1009-671X.201310019.html