饒 蘭，楊 琴，蔣文偉

（1.四川大學(xué)化工學(xué)院，成都610065；2.成都惠恩精細(xì)化工有限責(zé)任公司）

炭基載體的催化劑在化工領(lǐng)域中普遍使用，具有較高的催化活性。由于石油價(jià)格的上漲、礦物能源的短缺，導(dǎo)致以石油基、煤基材料作為炭基載體的來(lái)源變得稀缺而昂貴。因此尋找豐富、可循環(huán)使用的炭基載體制備原料成為一種必然，受到普遍的關(guān)注。

以芳香化合物或糖類(lèi)［1］化合物為原料，經(jīng)不完全炭化后再磺化制得含磺酸基的炭基固體酸催化劑，可將穩(wěn)定的可溶性的酸變?yōu)椴蝗苄缘墓腆w酸。Michikazu等［2］以萘為原料合成了稠環(huán)芳烴固體酸催化劑，任立國(guó)等［3－4］以淀粉為原料合成出一種新型炭基固體酸催化劑，付振武等［5］以葡萄糖為原料合成出葡萄糖碳基固體酸并將其用于催化水解醋酸甲酯。本課題選取自然界廣泛存在且廉價(jià)易得的可再生竹材為原料，經(jīng)炭化得到竹炭載體，將竹炭在室溫下與少量氯磺酸經(jīng)磺化后得到竹炭與磺酸基團(tuán)以共價(jià)鍵形式結(jié)合的竹炭基固體磺酸催化劑，對(duì)其進(jìn)行表征，并用于催化癸二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，考察制備條件對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑 竹材，購(gòu)自成都新星竹材場(chǎng)；氯磺酸、癸二酸，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)；正丁醇、環(huán)己烷、氯化鈉、氫氧化鈉、酚酞，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；普氮、工業(yè)氮，成都金克星氣體有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 儀 器 回轉(zhuǎn)式管式電阻爐，SK2－1－10H型，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)；循環(huán)水式真空泵，SHZD（Ⅲ）型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；電熱恒溫干燥箱，DHG－9023A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；高速萬(wàn)能粉碎機(jī)，浙江岐立工貿(mào)有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

以竹材為原料，采用炭化－磺化法制備竹炭基固體磺酸催化劑。將竹材剪為3～4cm長(zhǎng)的小段，取適量放入回轉(zhuǎn)式管式電阻爐中密封，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于一定溫度下恒溫炭化1～5h，得到黑褐色固體物，將其放入干粉機(jī)中粉碎過(guò)100目篩得到竹炭，取適量干燥的竹炭于室溫下用氯磺酸浸漬磺化0.5～4.0h，然后將反應(yīng)液過(guò)濾，得到竹炭基固體磺酸催化劑，用熱蒸餾水洗滌催化劑至濾液pH為中性且無(wú)硫酸根離子，再將催化劑放入100℃烘箱中干燥。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的FTIR－8400S型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定催化劑表面的官能團(tuán)，樣品與KBr混合，充分研磨后壓片；采用日本電子公司生產(chǎn)的TSM－7500F型掃描電子顯微鏡儀測(cè)定催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)；采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX－2700型衍射儀測(cè)定竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的微結(jié)構(gòu)；采用北京恒久科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的HCT－2型微機(jī)差熱天平測(cè)定竹炭基固體磺酸催化劑的熱穩(wěn)定性，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃／min，從室溫到600℃；采用酸堿滴定法測(cè)定催化劑表面的含酸量。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以竹炭基固體磺酸為催化劑、癸二酸和正丁醇為原料合成癸二酸二丁酯，考察催化劑制備條件對(duì)催化劑活性的影響。在三口燒瓶中加入癸二酸、正丁醇及少量的帶水劑環(huán)己烷和催化劑，加熱，當(dāng)分水器中流出冷凝液體時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，回流反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析，以癸二酸的轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的結(jié)構(gòu) 竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的紅外光譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：曲線（a）和（b）上波數(shù)為1 600.99cm－1和1 697.43cm－1處的峰代表與芳環(huán)相連＝C O，1 605.81cm－1和1 702.25cm－1處的峰代表芳環(huán)上＝C C，說(shuō)明竹材中木質(zhì)素的芳香網(wǎng)狀環(huán)結(jié)構(gòu)還存在，炭化不完全；曲線（a）在868.00cm－1和815.92cm－1處存在代表苯環(huán)上C—H的峰，在曲線（b）中這些峰幾乎消失了，但在1 036.789cm－1和1 197.85cm－1處出現(xiàn)了代表＝＝O S O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的尖銳峰，說(shuō)明通過(guò)磺化反應(yīng)，—SO3H基團(tuán)取代了苯環(huán)上的芳?xì)湓樱摇猄O3H基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式連結(jié)在竹炭的芳環(huán)結(jié)構(gòu)上。

2.1.2 催化劑的形貌 竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑的SEM形貌照片見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，磺化前后竹炭結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑均是由一些形狀不規(guī)則的無(wú)定形炭顆粒組成，這些顆粒具有片狀和塊狀的結(jié)構(gòu)，堆積得比較緊密。

圖1 竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的FT－IR譜

圖2 竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的SEM照片

2.1.3 催化劑的晶形 竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑的XRD譜見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑分別在2θ＝21.7°和2θ＝23.68°處有一個(gè)峰型較寬的饅頭峰，歸屬為無(wú)定型炭的（002）面，表示微晶中芳香炭層片在空間的定向程度，此峰越低、越寬表示層片不定向程度越大［6］，無(wú)定形的結(jié)構(gòu)有利于結(jié)合高密度的—SO3H基團(tuán)。與竹炭的衍射譜相比，竹炭基固體磺酸催化劑的衍射峰右移，經(jīng)過(guò)磺化后在硫酸的作用下峰形變尖銳，多環(huán)芳烴上引入磺酸基團(tuán)，增加了催化劑活性。

圖3 竹炭和竹炭基固體磺酸的XRD譜

2.1.4 催化劑的熱穩(wěn)定性 在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃／min的升溫速率，從室溫升到600℃時(shí)，竹炭基固體磺酸催化劑的熱失重曲線見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，在100℃之內(nèi)，催化劑只有少量失重，此為催化劑吸收的水分蒸發(fā)階段，在100～215℃之間催化劑表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，失重不明顯，從215℃開(kāi)始，催化劑的質(zhì)量隨著溫度的升高而持續(xù)降低，說(shuō)明催化劑從215℃開(kāi)始進(jìn)行熱分解。因此，該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 竹炭基固體磺酸催化劑的熱失重曲線

2.2 催化劑制備條件的考察

2.2.1 炭化溫度對(duì)催化劑活性的影響 在炭化時(shí)間為1h、氯磺酸與竹炭配比為2.5mL／g、磺化時(shí)間為2h的條件下，不同炭化溫度下制備的竹炭基固體磺酸催化劑的酯化反應(yīng)活性見(jiàn)表1。從表1可以看出，隨著炭化溫度的升高，癸二酸轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)炭化溫度為325℃時(shí)，癸二酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.14%，繼續(xù)升高炭化溫度，癸二酸轉(zhuǎn)化率反而降低。炭化溫度低時(shí)，竹材的炭化程度過(guò)低，導(dǎo)致竹炭的空隙形成不完整，比表面積偏低，不適合作為催化劑載體使用；而炭化溫度過(guò)高時(shí)，竹炭的炭化趨于完全，使得網(wǎng)狀堆疊的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)坍塌，竹炭的導(dǎo)電性增強(qiáng)［7］，剛性增強(qiáng)，芳香性降低，比表面積減小，導(dǎo)致炭基質(zhì)連接磺酸基團(tuán)的活性部位也相對(duì)減少，所制備催化劑的活性降低。

表1 炭化溫度對(duì)催化劑活性的影響

2.2.2 炭化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響 在炭化溫度為325℃、氯磺酸與竹炭配比為2.5mL／g、磺化時(shí)間為2h的條件下，不同炭化時(shí)間下制備的竹炭基固體磺酸催化劑的酯化反應(yīng)活性見(jiàn)表2。從表2可以看出，炭化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響不大，炭化時(shí)間在1～5h之間時(shí)癸二酸轉(zhuǎn)化率都保持在98%以上。說(shuō)明在較短時(shí)間內(nèi)竹材中的纖維素和半纖維素結(jié)構(gòu)已完全發(fā)生分解，木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也發(fā)生分解但還有部分保留，竹材發(fā)生不完全炭化，這與FT－IR圖譜的分析結(jié)果一致，繼續(xù)延長(zhǎng)炭化時(shí)間對(duì)催化劑的活性影響不大，因此，選擇1h作為適宜的炭化時(shí)間。

表2 炭化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

2.2.3 氯磺酸與竹炭配比對(duì)催化劑活性的影響在炭化溫度為325℃、炭化時(shí)間為1h、磺化時(shí)間為2h的條件下，不同氯磺酸與竹炭配比下制備的竹炭基固體磺酸催化劑的酯化反應(yīng)活性見(jiàn)表3。從表3可以看出，在室溫下，隨著氯磺酸與竹炭配比的增加，癸二酸轉(zhuǎn)化率先上升后略有下降，當(dāng)氯磺酸與竹炭配比為2.5mL／g時(shí)，癸二酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.14%。由于使用氯磺酸進(jìn)行磺化時(shí)只需要采用和被磺化物等摩爾或者稍過(guò)量的比率即可達(dá)到最佳磺化狀態(tài)，由此推斷氯磺酸與竹炭配比較低時(shí)氯磺酸的用量不足，連接的－SO3H基團(tuán)量少，而氯磺酸與竹炭配比過(guò)大時(shí)，氯磺酸的加入量過(guò)多，體系中發(fā)生磺?；狈磻?yīng)，使得引入磺酸基團(tuán)的量反而變少，催化劑活性降低，因此，選擇2.5 mL／g作為合適的氯磺酸與竹炭配比。此前的大部分報(bào)道均使用濃硫酸作為磺化劑［8］，硫酸的用量過(guò)大（不小于10mL／g）且在高溫（不低于130℃）下進(jìn)行磺化，濃硫酸用量為10mL／g時(shí)制備的催化劑的酸量比以氯磺酸為磺化劑、用量為2.5mL／g時(shí)制備的催化劑的酸量還低（見(jiàn)表4），而硫酸的用量卻是氯磺酸的4倍，只有繼續(xù)增加濃硫酸用量時(shí)制備的催化劑的酸量才會(huì)有所上升。因此，使用濃硫酸作磺化劑時(shí)用量大且磺化溫度較高，而用氯磺酸作磺化劑時(shí)，在用量少、溫和的反應(yīng)條件下即可制備出性能更加優(yōu)異的催化劑。

表3 室溫下氯磺酸與竹炭配比對(duì)催化劑活性的影響

表4 125℃下濃硫酸與竹炭配比對(duì)催化劑活性的影響

2.2.4 磺化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響 在炭化溫度為325℃、炭化時(shí)間為1h、氯磺酸與竹炭配比為2.5mL／g的條件下，不同磺化時(shí)間下制備的竹炭基固體磺酸催化劑的酯化反應(yīng)活性見(jiàn)表5。從表5可以看出，在磺化時(shí)間為0.5～4.0h時(shí)，隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)，癸二酸轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。推測(cè)在較短時(shí)間內(nèi)磺化反應(yīng)沒(méi)有達(dá)到平衡，而磺化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致少量磺?；狈磻?yīng)發(fā)生，催化劑活性反而有所降低。因此，選擇2h作為合適的磺化時(shí)間。

表5 磺化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

2.3 酯化反應(yīng)條件的考察

2.3.1 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響 在正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0、反應(yīng)時(shí)間為100min、加入少量環(huán)己烷的條件下，竹炭基固體磺酸催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響見(jiàn)表6。從表6可以看出，隨著催化劑加入量的增加，癸二酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在催化劑用量為癸二酸質(zhì)量的2.0%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.14%，繼續(xù)增加催化劑用量，癸二酸轉(zhuǎn)化率增加幅度不大。因此，最佳催化劑用量為癸二酸質(zhì)量的2.0%。

表6 竹炭基固體磺酸催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響 在正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0、竹炭基固體磺酸催化劑用量為癸二酸質(zhì)量的2.0%、加入少量環(huán)己烷的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響見(jiàn)表7。從表7可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，癸二酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高并最終趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太短時(shí)，由于反應(yīng)的程度不夠，使得癸二酸轉(zhuǎn)化率低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)100min后，癸二酸轉(zhuǎn)化率增加不明顯，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡點(diǎn)，所以合適的反應(yīng)時(shí)間為100min。

表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3.3 正丁醇與癸二酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響 在反應(yīng)時(shí)間為100min、竹炭基固體磺酸催化劑用量為癸二酸質(zhì)量的2.0%、加入少量環(huán)己烷的條件下，正丁醇與癸二酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響見(jiàn)表8。從表8可以看出，隨著正丁醇與癸二酸摩爾比的增加，癸二酸轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當(dāng)正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0時(shí)，癸二酸酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。因此，適宜的正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0。

表8 醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3.4 環(huán)己烷用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響 在正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0、反應(yīng)時(shí)間為100min、竹炭基固體磺酸催化劑用量為癸二酸質(zhì)量的2.0%的條件下，環(huán)己烷用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響見(jiàn)表9。從表9可以看出：隨著環(huán)己烷用量的增加，癸二酸轉(zhuǎn)化率先增加后降低；在不使用帶水劑環(huán)己烷時(shí)，癸二酸轉(zhuǎn)化率為98.41%，當(dāng)環(huán)己烷用量為3mL時(shí)癸二酸轉(zhuǎn)化率為99.41%。正丁醇本身也可以作為一種帶水劑，但是其帶水溫度較高，會(huì)使得反應(yīng)結(jié)束后體系的顏色加深，而環(huán)己烷的帶水溫度較低，且反應(yīng)結(jié)束后帶水劑也可回收再利用，使用少量環(huán)己烷就可以達(dá)到明顯的效果，因此，適宜的環(huán)己烷用量為3mL。

表9 環(huán)己烷用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3.5 催化劑的循環(huán)使用對(duì)酯化反應(yīng)的影響 將用過(guò)的催化劑經(jīng)洗滌烘干后直接用于下一次反應(yīng)。竹炭基固體磺酸催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響見(jiàn)表10。從表10可以看出，重復(fù)使用4次后，催化劑活性雖然有一定程度的下降，但癸二酸轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到80%以上。說(shuō)明催化劑性能穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)使用性能。催化劑活性下降的原因可能是反應(yīng)過(guò)程中部分活性部位的磺酸基團(tuán)被掩蔽。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將洗滌的濾液進(jìn)行紅外光譜分析，其譜圖上有代表—SO3H的峰，說(shuō)明部分結(jié)合不牢固的—SO3H脫落，使得催化活性中心減少。然而，這種缺陷可通過(guò)再磺化來(lái)彌補(bǔ)，催化劑的活性可得到恢復(fù)［9］。

表10 竹炭基固體磺酸催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

以竹材為原料、氯磺酸為磺化劑，在室溫下通過(guò)炭化－磺化法制備出了竹炭基固體磺酸催化劑。該催化劑具有無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性良好。合成催化劑的最佳條件為：炭化溫度325℃、炭化時(shí)間1h、氯磺酸與竹炭配比2.5mL／g、室溫下磺化2h。在正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0、反應(yīng)時(shí)間為100min、竹炭基固體磺酸催化劑用量為癸二酸質(zhì)量的2.0%、環(huán)己烷用量為3mL的條件下，癸二酸轉(zhuǎn)化率達(dá)99.14%，重復(fù)使用4次后，癸二酸轉(zhuǎn)化率仍可保持在80%以上，說(shuō)明催化劑性能穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)使用性能。

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