歷 陽，王有和，，劉元良，閻子峰

（1.中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580；2.中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院）

ZSM－5分子篩是Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)出的一種具有獨(dú)特三維孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石分子篩［1］，因其具有高的選擇性和水熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗積炭能力和表面酸性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在石油化工、碳一化工、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域［2－4］。目前，工業(yè)上合成沸石分子篩的原料主要是硅酸鈉、鋁酸鈉以及氫氧化鈉等化工原料，雖然具有工藝技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢，但同時(shí)存在著生產(chǎn)成本高等問題，所以尋找更為經(jīng)濟(jì)、有效的合成原料，尤其是利用廉價(jià)的天然礦物來合成沸石分子篩就成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，其主要成分為非晶質(zhì)的SiO2，并伴有少量的金屬氧化物、黏土礦物、鹽類和有機(jī)質(zhì)［5］。我國硅藻土資源儲(chǔ)量豐富，但是在其深加工開發(fā)應(yīng)用過程中存在著產(chǎn)品質(zhì)量低、經(jīng)濟(jì)效益差等突出問題。自從1994年Ghosh等［6］采用印度某地硅藻土水熱合成出了NaA分子篩以來，出現(xiàn)了利用天然硅藻土合成不同沸石分子篩的報(bào)道［7－13］。目前利用硅藻土合成ZSM－5分子篩的研究方法總體上可分為兩大類：一類是以部分硅藻土作原料、部分多孔硅藻土作基質(zhì)，以合成多級(jí)孔ZSM－5分子篩為目的的原位合成方法；另一類是全部用硅藻土作原料，以提高原料利用率、合成高結(jié)晶度ZSM－5分子篩為目的的非原位合成方法。文獻(xiàn)［7－8］利用原位法合成了多級(jí)孔ZSM－5分子篩，但是存在晶化產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度較低、礦物原料利用率低等缺點(diǎn)。王德舉等［11］利用非原位方法合成出ZSM－5分子篩，但合成過程采用氣相轉(zhuǎn)化法，使得反應(yīng)時(shí)間過長，同時(shí)也增加了工業(yè)生產(chǎn)難度。

因此，為了提高天然礦物的利用效率，增加硅藻土深加工產(chǎn)品附加值，降低合成工藝流程的復(fù)雜性，本課題以硅藻土為主要原料，利用常規(guī)水熱法進(jìn)行非原位法合成ZSM－5分子篩的研究，并考察晶化時(shí)間、晶化溫度、合成體系pH以及鋁酸鈉加入量等因素對(duì)ZSM－5分子篩合成的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

硅藻土，長白朝鮮族自治縣川一硅藻土有限公司生產(chǎn)，其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：SiO291.4%，Al2O33.5%，F(xiàn)e2O32.2%；鋁酸鈉（NaAlO2），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；四丙基溴化銨（TPABr），純度98%，工業(yè)級(jí)，上海才銳化工科技有限公司生產(chǎn)；硫酸（H2SO4）和氫氧化鈉（NaOH），分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 ZSM－5分子篩的合成

硅藻土原料的提純：將硅藻土在馬福爐中于500℃下焙燒2h，然后在150mL 2mol／L的硫酸中于100℃下恒溫反應(yīng)4h，再加入600mL蒸餾水稀釋并繼續(xù)反應(yīng)1h，最后冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、干燥后得到純化硅藻土。

ZSM－5分子篩的合成：稱取3.2g TPABr溶解在去離子水中，攪拌，再加入一定量純化后的硅藻土和質(zhì)量為純化硅藻土質(zhì)量0～8%的鋁酸鈉，通過加入氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)體系pH為9～14，繼續(xù)攪拌1h，最后裝入高壓反應(yīng)釜，并將其置于110～190℃烘箱中反應(yīng)12～96h，晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，重復(fù)洗滌至濾液為中性，再在100℃下干燥、550℃下焙燒6h脫除模板劑，即得產(chǎn)物分子篩原粉。

1.3 晶化產(chǎn)物的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的 X’Pert PRO X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行樣品的物相表征，測試條件為Cu Kα輻射（λ＝0.154 06nm），掃描速率為8（°）／min，掃描范圍2θ為5°～60°，并規(guī)定晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度用晶化產(chǎn)物在2θ等于7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°處的峰強(qiáng)度之和與商業(yè)ZSM－5分子篩（硅鋁比為50，南開大學(xué)提供）在相同角度處的峰強(qiáng)度之和的比值再乘以100來表示。采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR）測定晶化產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)，采集400～4 000cm－1范圍內(nèi)的紅外譜圖。采用日立公司生產(chǎn)的S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品形貌和顆粒大小，樣品經(jīng)真空鍍膜表面噴金處理后進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為200～7×105倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土原料的提純

由于天然硅藻土原料中含有有機(jī)質(zhì)和Fe2O3等雜質(zhì)，不利于ZSM－5分子篩的合成與應(yīng)用，所以需要對(duì)其進(jìn)行純化處理，純化前后硅藻土的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見，純化前后硅藻土的XRD譜圖均為饅頭峰，說明硅藻土中的SiO2以無定形的形式存在，并且純化前后硅藻土的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，同時(shí)在2θ為26.6°左右出現(xiàn)了明顯的石英特征峰，說明純化后的硅藻土中仍然含有少量石英雜質(zhì)。

圖1 純化前后硅藻土的XRD圖譜

2.2 硅藻土水熱合成ZSM－5分子篩的條件考察

2.2.1 晶化時(shí)間的影響 在水熱合成ZSM－5分子篩的過程中，晶體的生長過程包括誘導(dǎo)期和晶體生長期。在晶化溫度為170℃、合成體系的pH為13.0、鋁酸鈉加入量為純化硅藻土質(zhì)量的4%的條件下，考察晶化時(shí)間對(duì)硅藻土直接水熱法合成ZSM－5分子篩的影響，所得晶化產(chǎn)物的XRD圖譜和FT－IR圖譜分別如圖2、圖3所示。

圖2 不同晶化時(shí)間時(shí)晶化產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3 不同晶化時(shí)間時(shí)晶化產(chǎn)物的FT－IR圖譜

由圖2可知：當(dāng)晶化時(shí)間較短（不大于12h）時(shí)，在2θ為7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°處沒有ZSM－5分子篩特征峰出現(xiàn)；當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到24h后，才出現(xiàn)了明顯的ZSM－5分子篩特征衍射峰。通過與商業(yè)ZSM－5的結(jié)晶度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶化時(shí)間為12，24，48，72，96h時(shí)晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度分別為0，22%，59%，58%，66%。由圖3可知，與純化硅藻土的FT－IR譜圖相比，晶化時(shí)間超過24h時(shí)，晶化產(chǎn)物的FT－IR譜圖在波數(shù)為547cm－1處均出現(xiàn)了新的紅外吸收峰，這與商業(yè)ZSM－5分子篩在547cm－1處的紅外吸收峰完全吻合，而此波數(shù)處的紅外吸收峰正是由MFI型沸石分子篩骨架中五元環(huán)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)所引起的［14－15］，這進(jìn)一步證實(shí)了在晶化產(chǎn)物中確實(shí)有ZSM－5分子篩存在。由以上表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，硅藻土直接水熱合成ZSM－5分子篩過程中存在著較長的誘導(dǎo)期。這是因?yàn)楹铣蒢SM－5分子篩所需的硅源全部來自于硅藻土，而硅藻土中的硅源首先需在堿性條件下溶解后才能進(jìn)入反應(yīng)體系中，參與合成ZSM－5分子篩［16］。當(dāng)晶化時(shí)間超過48h時(shí)，晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度隨晶化時(shí)間的延長而增長的趨勢變緩，并最終趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵诮o定的晶化溫度下，隨著晶化時(shí)間的延長，硅藻土原料不斷溶解，體系中活性硅源濃度增加，一旦經(jīng)過誘導(dǎo)期后就會(huì)有大量的晶核迅速形成，晶體迅速生長，進(jìn)一步延長晶化時(shí)間，ZSM－5分子篩晶型則逐漸趨于完美，結(jié)晶度也逐漸增大，但增長趨勢變緩。從圖2還可以看出，晶化產(chǎn)物中石英的特征峰（2θ＝26.6°）在整個(gè)晶化過程中基本沒有發(fā)生變化，說明石英在分子篩合成過程中處于惰性狀態(tài)，并沒有參與晶化反應(yīng)［16］。所以，在本實(shí)驗(yàn)方案下，適宜的晶化時(shí)間為48h。

圖4 不同晶化溫度時(shí)晶化產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2.2 晶化溫度的影響 晶化溫度決定著晶化反應(yīng)的速率，是主要的動(dòng)力學(xué)因素。在晶化時(shí)間為48h、合成體系的pH為13.0、鋁酸鈉加入量為純化硅藻土質(zhì)量的4%的條件下，考察晶化溫度對(duì)硅藻土直接水熱法合成ZSM－5分子篩的影響，所得晶化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)晶化溫度較低（不大于150℃）時(shí)，在2θ為7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°處均沒有出現(xiàn)ZSM－5分子篩的特征峰，晶化產(chǎn)物仍處于無定形狀態(tài)，這主要是由于溫度較低時(shí)，硅藻土溶解速率較慢，反應(yīng)體系中活性硅物種濃度低，而鋁物種由于是化工原料，活性鋁物種濃度高，所以導(dǎo)致合成體系中n（SiO2）／n（Al2O3）太低，不能滿足合成 ZSM－5分子篩所需高硅鋁比的要求；當(dāng)晶化溫度升至170℃和190℃時(shí)，晶化產(chǎn)物中出現(xiàn)了明顯的ZSM－5分子篩特征峰，此時(shí)晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度分別為59%和63%。這說明硅藻土直接水熱法合成ZSM－5分子篩的過程需要較高的溫度才能實(shí)現(xiàn)；當(dāng)晶化溫度進(jìn)一步升高時(shí)，晶化產(chǎn)物結(jié)晶度的增長趨勢趨于平緩，這說明晶化溫度升高可促進(jìn)硅藻土原料的溶解，液相體系中的活性硅物種濃度增大，同時(shí)溫度的升高使得反應(yīng)體系的壓力升高，可以提供充足的能量使得體系中的硅鋁酸鹽凝膠向分子篩晶體轉(zhuǎn)變，加快了成核速率及線性增長的速率，晶化更完全，宏觀表現(xiàn)為晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度增加。所以，在本實(shí)驗(yàn)方案下，適宜的晶化溫度為170℃。

2.2.3 合成體系pH的影響 在硅藻土直接水熱法合成ZSM－5分子篩的過程中，合成體系的pH會(huì)通過影響硅藻土固相原料的溶解速率和硅鋁酸鹽陰離子的聚集狀態(tài)來影響沸石分子篩的形成。在晶化時(shí)間為48h、晶化溫度為170℃、鋁酸鈉加入量為純化硅藻土質(zhì)量的4%的條件下，考察合成體系的pH對(duì)硅藻土直接水熱合成ZSM－5分子篩的影響，所得晶化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖5所示。

圖5 不同合成體系pH時(shí)晶化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖5可知：當(dāng)合成體系的pH較低（不大于12.0）時(shí)，所得晶化產(chǎn)物中均無ZSM－5分子篩特征峰出現(xiàn)，晶化產(chǎn)物仍處于無定形狀態(tài)，說明此時(shí)硅藻土固相原料的溶解速率過慢，液相體系中的活性硅源濃度過低，合成體系中n（SiO2）／n（Al2O3）太低，不滿足合成ZSM－5分子篩的條件，無法合成ZSM－5分子篩；當(dāng)合成體系的pH提高到13.0時(shí)，晶化產(chǎn)物中出現(xiàn)ZSM－5分子篩特征峰，此時(shí)晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為59%，這說明硅藻土合成ZSM－5分子篩的過程需要較高的pH才能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)楫?dāng)合成體系的pH達(dá)到一定值后不僅使硅藻土固相原料的溶解速率加快，促進(jìn)反應(yīng)物從凝膠相向液相的轉(zhuǎn)變，而且還會(huì)改變硅鋁酸鹽陰離子在合成體系中的聚合態(tài)及其分布，縮短誘導(dǎo)期和成核時(shí)間，使得晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度增加；但是，當(dāng)合成體系的pH升高到13.8時(shí)，出現(xiàn)了明顯的雜峰，此時(shí)晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為43%，這說明合成體系的pH過高，在誘導(dǎo)期形成的微晶核在較高的pH下會(huì)發(fā)生溶解，進(jìn)而影響晶化速率和晶化產(chǎn)物結(jié)晶度，同時(shí)還會(huì)促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)的ZSM－5分子篩向更加穩(wěn)定的沸石分子篩轉(zhuǎn)變。這說明硅藻土直接合成ZSM－5分子篩的適宜pH區(qū)間范圍較小。所以，在本實(shí)驗(yàn)方案下，適宜的合成體系pH為13.0。

2.2.4 鋁酸鈉加入量的影響 在硅藻土合成ZSM－5分子篩的過程中，通過改變鋁酸鈉的加入量就可以改變合成體系的硅鋁比。對(duì)于合成分子篩的反應(yīng)而言，初始投料的硅鋁比對(duì)于合成得到的分子篩的類型起著決定性的作用。在晶化時(shí)間為48h、晶化溫度為170℃、合成體系的pH為13.0的條件下，考察初始投料中鋁酸鈉加入量（以對(duì)純化硅藻土質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示）對(duì)硅藻土直接水熱法合成ZSM－5分子篩的影響，所得晶化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖6所示。

圖6 不同鋁酸鈉加入量時(shí)晶化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖6可知，當(dāng)鋁酸鈉加入量分別為純化硅藻土質(zhì)量的0，2%，4%，6%，8% 時(shí)，在2θ為 7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°處均出現(xiàn)了 ZSM－5分子篩特征峰，此時(shí)晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度分別為82%，66%，59%，21%，19%。這說明在上述實(shí)驗(yàn)條件下均可合成出ZSM－5分子篩。隨著鋁酸鈉加入量的增加，晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸降低，其原因?yàn)椋阂皇且驗(yàn)殇X酸鈉加入反應(yīng)體系后水解成Al（OH）3膠體，該膠體與液相中的硅源形成硅酸鹽凝膠的速率比硅藻土溶解的速率快得多，使得凝膠會(huì)包裹在硅藻土固相顆粒表面，抑制硅藻土的進(jìn)一步溶解，因此只有少部分的硅藻土得以利用［10］，隨著鋁酸鈉加入量的增多，抑制現(xiàn)象更加明顯，也就導(dǎo)致晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度下降，原料的利用率也隨之降低；二是因?yàn)樵赯SM－5分子篩生成過程中，隨鋁源加入量的增多，在成核初期由于硅藻土溶解緩慢釋放出的硅源濃度低，使得合成體系的n（SiO2）／n（Al2O3）過低，不利于ZSM－5分子篩的形成。但是通過增加ZSM－5分子篩中鋁的含量有利于增加合成產(chǎn)物ZSM－5分子篩的總酸量，進(jìn)而改善或調(diào)變其催化性能。所以，綜合考慮晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度和酸量，適宜的鋁酸鈉加入量為純化硅藻土質(zhì)量的4%。

通過對(duì)以上各影響因素的考察可知，純化后硅藻土直接水熱法合成ZSM－5分子篩的最適宜條件為：晶化時(shí)間48h，晶化溫度170℃，合成體系的pH 13.0，鋁酸鈉加入量為純化硅藻土質(zhì)量的4%。此時(shí)所得晶化產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度，且不生成其它雜晶。

2.3 晶化產(chǎn)物的SEM形貌分析

對(duì)純化硅藻土以及晶化時(shí)間考察系列中晶化時(shí)間分別為12，24，48，72h的晶化產(chǎn)物進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖7所示。由圖7（a）、圖7（b）可知，純化硅藻土主要呈圓盤或圓筒狀，直徑在幾十微米范圍內(nèi)，并含有少量不規(guī)則碎片，同時(shí)硅藻土具有較多的大孔結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖7（c）、圖7（d）與圖7（a）、圖7（b）可知，晶化時(shí)間為12h時(shí)產(chǎn)物的形貌與純化硅藻土的形貌基本相同，只是少了些大的圓盤或圓筒狀的硅藻土結(jié)構(gòu)，碎片含量增多，這說明部分硅藻土在此實(shí)驗(yàn)條件下已發(fā)生溶解，但是由于活性硅鋁源的比例未達(dá)到ZSM－5分子篩所需的最低合成條件以及誘導(dǎo)期時(shí)間較長，因此并沒有ZSM－5分子篩的生成。由圖7（e）、7（f）可以看出，當(dāng)晶化時(shí)間延長至24h時(shí)，已有少量的硅藻土溶解并生成了ZSM－5分子篩，還有大部分的硅藻土原料并未參與反應(yīng)，而且生成的ZSM－5分子篩成聚晶形態(tài)。由圖7（g）～7（j）可知，當(dāng)晶化時(shí)間延長至48h和72h時(shí)，絕大部分的硅藻土均已轉(zhuǎn)變成ZSM－5分子篩聚晶，進(jìn)一步證明了硅藻土水熱合成ZSM－5分子篩具有高的原料利用率。晶化產(chǎn)物呈聚晶形式存在是因?yàn)殡S著晶化時(shí)間的繼續(xù)延長，硅藻土的溶解加劇，硅藻土溶解所生成的活性硅源主要集中在固體硅藻土表面，因此便有大量的晶核同時(shí)在硅藻土表面附近生成并且均勻生長，這些晶核在生長成更大晶體的過程中逐漸交互生長，也就形成了聚集體。

圖7 純化硅藻土和不同時(shí)間下得到的晶化產(chǎn)物的SEM照片

結(jié)合樣品的XRD和SEM等表征分析結(jié)果，初步推斷硅藻土直接水熱法合成ZSM－5分子篩聚晶的過程如下：硅藻土顆粒首先在堿性溶液的侵蝕作用下緩慢溶解生成活性SiO2和活性A12O3并進(jìn)入到液相體系中，由于晶化過程處于靜態(tài)晶化，此時(shí)固體顆粒表面處的活性硅濃度最高，所以硅鋁酸鈉凝膠首先在顆粒表面生成，在模板劑（結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）的作用下，這些凝膠逐漸形成ZSM－5分子篩的前軀體和晶核，在適宜的晶化條件下繼續(xù)長大形成ZSM－5分子篩晶體，同時(shí)消耗了凝膠相，這樣便會(huì)促進(jìn)硅藻土顆粒的進(jìn)一步溶解－凝膠化，最終使得硅藻土原料全部溶解。由于硅藻土溶解所生成的活性硅源主要集中在固體顆粒表面，導(dǎo)致大量的ZSM－5分子篩晶核在此處生成，并逐漸交互生長最終形成聚集體，即ZSM－5分子篩聚晶。

3 結(jié) 論

（1）利用常規(guī)水熱法，以工業(yè)級(jí)TPABr為模板劑、硅藻土為主要原料，可直接合成出具有較高結(jié)晶度、晶相單一的ZSM－5分子篩聚晶。最適宜的晶化合成條件為：晶化時(shí)間48h，晶化溫度170℃，合成體系的pH 13.0，鋁酸鈉加入量為純化硅藻土質(zhì)量的4%。

（2）硅藻土直接合成ZSM－5分子篩的過程如下：硅藻土顆粒在堿性溶液的侵蝕作用下逐漸溶解生成活性硅鋁源，并形成硅鋁酸鈉凝膠，在模板劑的作用下，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變形成ZSM－5分子篩晶核，并促進(jìn)硅藻土顆粒的進(jìn)一步溶解－凝膠化，使得硅藻土原料發(fā)生進(jìn)一步的溶解。由于硅藻土顆粒表面的硅鋁濃度高，便有大量晶核同時(shí)在顆粒表面生成并且均勻生長，形成了聚集體，最終導(dǎo)致晶化產(chǎn)物以聚晶形式存在。

［1］Kokotailo G T，Lawton S L，Olson D H.Structure of synthetic zeolite ZSM－5［J］.Nature，1978，272（5652）：437－438

［2］Chen N Y，Gorring R L，Ireland H R，et al.New process cuts pour point of distillates［J］.Oil and Gas Journal，1977，75（23）：165－168

［3］Chang C D，Silvestri A J.The conversion of methanol and other O－compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts［J］.Journal of Catalysis，1977，47（2）：249－259

［4］Venuto P B.Organic catalysis over zeolites：A perspective on reaction paths within micropores［J］.Microporous Materials，1994，2（5）：297－411

［5］Bakr H.Diatomite：Its characterization，modifications and applications［J］.Asian Journal of Materials Science，2010，2（3）：121－136

［6］Ghosht B，Agrawa1DC，Bhatia S.Synthesis of zeolite A from calcined diatomaceous clay：Optimization studies［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，1994，33（9）：2107－2110

［7］Anderson M W，Holmes S M，Hanif N，et al.Hierarchical pore structures through diatom zeolitization［J］.Angewandte Chemie International Edition，2000，112（15）：2819－2822

［8］張珂，柳云騏，趙晉翀，等.硅藻土固相原位晶化合成梯級(jí)孔ZSM－5分子篩［J］.非金屬礦，2011，34（6）：1－5

［9］Du Yucheng，Shi Shuli，Dai Hongxing.Water－bathing synthesis of high－surface－area zeolite P from diatomite［J］.Particuology，2011，9（2）：174－178

［10］Li Tiesen，Liu Haiyan，F(xiàn)an Yu，et al.Synthesis of zeolite Y from natural aluminosilicate minerals for fluid catalytic crack－ing application［J］.Green Chemistry，2012，14（12）：3255－3259

［11］王德舉，劉仲能，謝在庫.汽相轉(zhuǎn)化法制備無黏結(jié)劑小晶粒ZSM－5沸石［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（3）：592－596

［12］Sanhueza V，Kelm U，Cid R，et al.Synthesis of ZSM－5from diatomite：A case of zeolite synthesis from a natural material［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2004，79（7）：686－690

［13］Rangsriwatananon K，Chaisena A，Thongkasam C.Thermal and acid treatment on natural raw diatomite influencing in synthesis of sodium zeolites［J］.Journal of Porous Materials，2008，15（5）：499－505

［14］Jansen J C，van der Gaag F J，van Bekkum H.Identification of ZSM－type and other 5－ring containing zeolites by IR spectroscopy［J］.Zeolites，1984，4（4）：369－372

［15］Wang Youhe，F(xiàn)eng Rui，Li Xiang，et al.In situ synthesis，characterization and catalytic activity of ZSM－5zeolites on kaolin microspheres from amine－free system［J］.Journal of Porous Materials，2013，20（1）：137－141

［16］王有和，李翔，劉欣梅，等.高嶺土微球上無胺法ZSM－5的原位合成［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（3）：533－538