吳美玲,周靈杰,陳瑋娜
(中國石化天津分公司研究院,天津300271)
自 M41S[1-2]系列介孔分子篩成功合成后,近年來相繼合成出了SBA,HMS,MSU等系列介孔分子篩。其中,MSU[3]是一種具有獨特三維孔道結構的介孔材料,與具有一維孔道結構的MCM-41相比,它更利于客體分子在孔道內(nèi)擴散,加快催化反應速率。鈦硅分子篩[4-5]是20世紀80年代出現(xiàn)的一類催化材料,由于過渡金屬鈦具有可變的化合價,因此鈦的引入賦予了鈦硅分子篩獨特的催化氧化功能,如烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等。在烯烴環(huán)氧化反應中常用的鈦硅分子篩有TS-1,Ti-MCM-41,Ti-MCM-48,Ti-HMS[6-9],而 以Ti-MSU作為烯烴環(huán)氧化催化劑的報道較少。
本工作以十二烷基聚氧乙烯醚為模板劑,采用水熱法合成Ti-MSU和MSU分子篩,再通過浸漬法在MSU分子篩上負載Ti物種合成Ti-MSU分子篩,并對所合成的催化劑樣品進行表征。以過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑,用1-丁烯的環(huán)氧化反應對所合成的Ti-MSU和MSU分子篩的催化性能進行考察。
正硅酸乙酯(TEOS),化學純,宜興市第二化學試劑廠;十二烷基聚氧乙烯醚(AEO-9),化學純,天津市光復精細化工研究所;鈦酸丁酯(TBOT),分析純,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心;無水乙醇(EtOH),硫酸,化學純,天津市新通精細化工有限公司;CHP(質量分數(shù)70%的異丙苯溶液),工業(yè)級,天津中沙石化公司;1-丁烯,工業(yè)級,天津石化烯烴部;去離子水,自制。
將AEO-9用去離子水溶解后,在55℃下攪拌15min,用硫酸調節(jié)pH到2,攪拌3h后,向其中加入 TEOS,形成的膠液組成為:n(TEOS)∶n(AEO-9)∶n(H2O)=1∶0.27∶180。將膠液攪拌48h后,過濾、洗滌,在80℃下干燥24h,然后在650℃下焙燒4h,所得樣品記為MSU。
將AEO-9用去離子水溶解,在55℃下攪拌15min,用稀硫酸調節(jié)pH為2。攪拌3h后,向其中加入TEOS,在強烈攪拌下加入用EtOH溶解的TBOT溶液,膠液組成為n(TEOS)∶n(AEO-9)∶n(EtOH)∶n(TBOT)∶n(H2O)=1∶0.27∶3.45∶0.07∶180,攪拌48h后過濾、洗滌,在110℃下干燥24h,然后在650℃下焙燒4h,所得樣品記為S-5.5%Ti-MSU。
采用等體積浸漬法制備Ti-MSU分子篩,鈦含量與上述水熱法合成的Ti-MSU分子篩相同。用適量的EtOH溶解一定量的TBOT,將其加入到上述制備的MSU分子篩樣品上,在常溫下浸漬48h,在110℃下干燥4h。向其中加入適量去離子水,在常溫下浸漬24h后于110℃下干燥24h,并在650℃下焙燒4h。所得樣品記為J-5.5%Ti-MSU。
XRD譜圖在日本島津公司生產(chǎn)的XD-34型X射線衍射儀上測定,CuKα輻射源,管電壓40kV,管電流100mA,掃描速率1(°)/min,掃描范圍2θ=1°~10°。N2吸附-脫附在 2000-06Quantachrome型吸附儀上進行,液氮溫度(77K),吸附載體為He,比表面積使用BET法計算,孔結構使用BJH法計算。FT-IR譜圖在美國尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet5700型紅外儀上攝取,采用KBr壓片進行掃描。熱重分析在梅特勒85/ETGA/SDTA型分析儀上進行,空氣氣氛,溫度范圍40~800℃,升溫速率5℃/min。
分別將5g MSU、5g S-5.5%Ti-MSU 和5g J-5.5%Ti-MSU催化劑裝填到10mL固定床反應器中,通入1-丁烯和CHP溶液反應,在CHP質量空速為1h-1、1-丁烯和CHP的摩爾比為10∶1、反應壓力為3.0MPa、反應溫度為90℃的條件下反應4h后取樣。CHP含量用標準的碘量法測定,產(chǎn)物1,2-環(huán)氧丁烷(BO)的含量采用安捷倫7890A氣相色譜儀在線分析,配HP-INNOWax毛細管色譜柱和FID檢測器。CHP轉化率(XCHP)和BO選擇性(SBO)由下式計算:XCHP=[no(CHP)-ne(CHP)]/no(CHP)×100%;SBO=ne(BO)/[no(CHP)-ne(CHP)]×100%。式中no和ne分別為反應開始和結束時物質的量。
圖1為以AEO-9為模板劑制備的MSU分子篩在空氣氣氛下焙燒的熱重曲線。由圖1可知:在40~104℃之間,TG曲線中出現(xiàn)失重,質量損失約為23.3%,這個質量損失歸結于表面吸附水的脫附;在104~300℃范圍內(nèi),TG曲線上沒有失重,說明 MSU分子篩中不含結晶水;在300~600℃之間,TG曲線有大量的失重,質量損失達到31.4%,該損失歸結于模板劑在催化劑中的脫除;當焙燒溫度大于600℃后,模板劑已完全脫除掉。因此在以 AEO-9為 模 板 劑 的 MSU 和Ti-MSU分子篩的制備中,選擇650℃作為焙燒溫度能保證模板劑全部脫除掉,在催化劑性能評價中,模板劑不會影響催化劑的活性。
圖1 MSU分子篩的熱重曲線
圖2為 MSU,J-5.5%Ti-MSU,S-5.5%Ti-MSU分子篩催化劑的XRD譜。從圖2可以看出,所有樣品在低角度處(2θ≈2.5°)均出現(xiàn)一個衍射峰,該衍射峰對應于六方介孔結構(100)晶面的特征峰,表明所合成的催化劑具有典型的介孔結構。其中J-5.5%Ti-MSU和S-5.5%Ti-MSU催化劑的(100)晶面峰強度遠低于載體MSU分子篩,說明嫁接活性鈦物種后催化劑的有序度和結晶度下降,且S-5.5%Ti-MSU 催化劑的(100)晶面峰形更為彌散一些,說明該催化劑表面的規(guī)整度較低。
圖2 MSU和Ti-MSU分子篩催化劑的XRD譜
MSU,J-5.5%Ti-MSU,S-5.5%Ti-MSU 分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。該圖屬于典型的Ⅳ型N2吸附-脫附等溫線[10],說明所合成的樣品具有典型的介孔結構。
MSU,J-5.5%Ti-MSU,S-5.5%Ti-MSU 分子篩催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出,用浸漬法和水熱法制備的Ti-MSU催化劑比MSU載體的比表面積和孔體積均有所減少,(100)晶面距均增大,這可能是由于在分子篩載體上引入活性鈦的緣故。用浸漬法制備的催化劑樣品比水熱法制備的催化劑樣品的比表面積和孔體積大。
圖3 MSU和Ti-MSU分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線
表1 催化劑的物化性能
圖4為MSU和Ti-MSU分子篩催化劑的FT-IR譜。圖4中1 066,800,447cm-1處的吸收峰分別代表著骨架Si—O—Si鍵的非對稱伸縮吸收峰、對稱伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰,說明所合成的催化劑樣品具有典型的介孔分子篩硅氧四面體結構。MSU在960cm-1處的吸收峰不明顯,而J-5.5%Ti-MSU和 S-5.5%Ti-MSU在該處有顯著的吸收峰,這說明Ti物種已進入到MSU分子篩骨架中[11-12]。
圖4 MSU和Ti-MSU分子篩催化劑的FT-IR譜
表2為3種催化劑樣品對1-丁烯環(huán)氧化反應的催化性能。由表2可以看出,沒有負載Ti物種的分子篩MSU對1-丁烯環(huán)氧化反應無催化作用,而負載活性Ti后的分子篩對1-丁烯環(huán)氧化反應具有明顯的催化作用,說明Ti物種為活性組分。FT-IR表征結果也證實鈦物種進入到MSU骨架中。J-5.5%Ti-MSU催化劑對1-丁烯環(huán)氧化反應的催化活性高于S-5.5%Ti-MSU催化劑,其原因可能是,雖然水熱合成法和浸漬法的載鈦量相同,但水熱合成法中硅源和鈦源水解速率不同[13],造成部分活性鈦物種被埋入骨架內(nèi)壁或發(fā)生團聚現(xiàn)象,發(fā)揮不了催化作用。從XRD和N2吸附-脫附表征結果分析,J-5.5%Ti-MSU 催化劑比S-5.5%Ti-MSU催化劑的比表面積、孔體積和規(guī)整度高。因此,即使鈦負載量相同,浸漬法比水熱法制備出的催化劑活性高。
表2 不同催化劑樣品在1-丁烯環(huán)氧化反應中的催化性能
用水熱合成法和浸漬法制備的Ti-MSU分子篩催化劑比MSU分子篩的比表面積、孔體積小,但仍具有介孔結構,且Ti物種為催化劑的活性組元。Ti-MSU催化劑在1-丁烯環(huán)氧化反應中具有良好的催化活性和選擇性。在鈦負載量相同(質量分數(shù)5.5%)時,浸漬法比水熱合成法制備的Ti-MSU催化劑活性高。
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