趙俊琦，施勝斌，程時(shí)標(biāo)

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

向磷鋁分子篩（AlPO）的骨架中引入某些金屬雜原子（Me），可以獲得金屬雜原子磷鋁分子篩（MeAPO）。Me的引入使得AlPO具有氧化－還原（Redox）中心，從而具備了氧化－還原功能，被大量用于烴類氧化反應(yīng)研究。在烴類氧化反應(yīng)中，環(huán)己烷選擇性氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物（簡(jiǎn)稱KA油）是一個(gè)研究熱點(diǎn)。雖然這一過(guò)程已經(jīng)工業(yè)化，但目前的生產(chǎn)工藝為了保持KA油的高選擇性（90%），環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率都較低（小于5%）［1］。以MeAPO為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，將環(huán)己烷氧化為KA油的反應(yīng)過(guò)程具有反應(yīng)后催化劑便于與產(chǎn)物分離、能耗較低、催化劑的穩(wěn)定性好、氧化劑價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，但相應(yīng)的報(bào)道卻不多見(jiàn)［2－4］。對(duì)于 MeAPO具體類型的選擇，需要考慮分子篩孔徑的影響。環(huán)己烷的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.60nm，考慮到分子篩孔道對(duì)環(huán)己烷分子擴(kuò)散的影響以及對(duì)環(huán)己烷氧化產(chǎn)物和中間過(guò)渡態(tài)的擇形效應(yīng)，AlPO－5是孔徑比較匹配的分子篩，因此選擇MeAPO－5分子篩作為研究對(duì)象。

對(duì)于含 Fe，Cr，Ti，Sn等雜原子的 MeAPO－5分子篩的合成與表征，國(guó)內(nèi)外研究得較多，但在合成時(shí)加入了 HF［5－6］。鈰（Ce）是一種鑭系元素，具有氧化－還原性能。氧化鈰是稀土氧化物系列中具有代表性的一個(gè)，表現(xiàn)出獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、較高的儲(chǔ)氧能力和釋放氧的能力、較強(qiáng)的氧化－還原性能，因而受到了人們極大關(guān)注［7］。有關(guān)CeAPO－5分子篩的文獻(xiàn)報(bào)道相當(dāng)有限，僅有的報(bào)道中也在合成分子篩體系中加入了HF［2］。氟化物的引入會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。本研究在不添加HF的基礎(chǔ)上，使用水熱法合成分別含有 Ce，F(xiàn)e，Cr，Ti，Sn的MeAPO－5分子篩，對(duì)這5種MeAPO－5分子篩進(jìn)行表征，并考察其催化環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 MeAPO－5分子篩的合成

1.1.1 成 膠 以V250粉為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺（Et3N）為有機(jī)模板劑。以加入雜原子Ce的分子篩的成膠過(guò)程為例：將磷酸加入到去離子水中，攪拌均勻，再將V250粉加入到磷酸水溶液中，打漿均勻，制得試劑①；將硝酸鈰加入到去離子水中，使其溶解，制得試劑②；將試劑②加入到試劑①中，攪拌均勻，最后將Et3N加入到上述混合物中，攪拌均勻，制得 CeAPO－5分子篩。含 Fe，Cr，Ti，Sn的MeAPO－5分子篩的成膠過(guò)程與之相似，只是將金屬源分別變?yōu)橄跛徼F、硝酸鉻、鈦酸四丁酯、氯化錫，制得的分子篩依次記為FeAPO－5，CrAPO－5，TiAPO－5，SnAPO－5。成膠過(guò)程中需控制反應(yīng)原料的加入量，n（Me）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（Et3N）∶n（H2O）＝0.08∶0.96∶1∶1.5∶50。

1.1.2 水熱晶化 將成膠得到的凝膠裝入100mL襯有聚四氟乙烯內(nèi)杯的不銹鋼壓力容彈，密封，加熱至175℃，在自生壓力下晶化144h。

1.1.3 過(guò)濾和干燥 將晶化產(chǎn)物倒入布氏漏斗中過(guò)濾，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。將濾餅放入120℃烘箱中，干燥12h。

1.1.4 焙 燒 將干燥后的樣品置于馬福爐中，在1h內(nèi)升溫至120℃，恒溫1h；在2.5h內(nèi)升溫至300℃，恒溫3h；在3h內(nèi)升溫至550℃，恒溫8h。自然冷卻降溫，得到焙燒后的分子篩樣品，用于分子篩的表征和環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的催化性能評(píng)價(jià)。

1.2 MeAPO－5分子篩的表征

分子篩物相在PhilipsX’Pert型衍射儀上表征，實(shí)驗(yàn)條件為X射線Cu靶，Kα輻射，固體探測(cè)器，管電壓40kV，管電流40mA，濾波片為Ni，掃描速率0.06（°）／s，步寬0.02°。在 Quantachrome AS－6吸附儀上用N2吸附－脫附等溫線測(cè)定分子篩的比表面積和孔體積。使用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的ZSX100E型X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品中Ce，F(xiàn)e，Cr，Ti，Sn，P，Al的氧化物含量，經(jīng)換算得到n（Me）／n（Al＋P）。使用 Nicolet公司生產(chǎn)的 NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。使用VarianUnityInova 300MHz型核磁共振儀上測(cè)定分子篩中P、Al的配位情況；31PMAS NMR化學(xué)位移采用 H3PO4為參考內(nèi)標(biāo)；27Al MAS NMR化學(xué)位移采用Al（NO3）3為參考內(nèi)標(biāo)。

1.3 MeAPO－5分子篩催化性能評(píng)價(jià)

在反應(yīng)釜中首先裝入環(huán)己烷，再將MeAPO－5分子篩催化劑裝入反應(yīng)釜中，環(huán)己烷與催化劑的質(zhì)量比為84。密封反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜中充入氮?dú)?，調(diào)節(jié)減壓閥使體系中的壓力維持在1.25MPa，氮?dú)獾牧髁靠刂圃?0mL／min，打開溫控系統(tǒng)電源，將體系的溫度由室溫升至165℃，在體系溫度恒定后將空氣閥打開，關(guān)閉氮?dú)忾y，向體系中充入空氣，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉空氣閥，斷開溫控系統(tǒng)電源，待體系自然降溫至室溫后取出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇的分析采用內(nèi)標(biāo)法，使用意大利CarloErba GC－6000型色譜儀，氫焰離子檢測(cè)器，15%PEG－20M色譜柱。汽化室和檢測(cè)器溫度均為200℃，柱溫170℃，氮?dú)饬魉?0mL／min，氫氣流速40mL／min，空氣流速300mL／min。產(chǎn)物環(huán)己基過(guò)氧化氫的分析采用硫代硫酸鈉－碘量標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 MeAPO－5分子篩的表征

MeAPO－5分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，5種 MeAPO－5分子篩均在2θ為7.43°，14.89°，19.74°，20.97°，22.38°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與文獻(xiàn)［8］中AlPO4－5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖基本一致，表明合成出的MeAPO－5分子篩具有 AFI結(jié) 構(gòu)。圖 1 中 2θ為 19.74°，20.97°，22.38°等處衍射峰的強(qiáng)度比文獻(xiàn)［8］中弱，可能與Me進(jìn)入分子篩骨架有關(guān)。根據(jù)XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS）可知：CeO2在2θ為28.5°，33.0°，47.5°，56.7°等處出現(xiàn)特征衍射峰；Fe2O3在2θ為15.2°，20.6°，24.8°，29.8°處出現(xiàn)特征衍射峰；Cr2O3在2θ為25.4°，34.1°，36.2°，54.7°處出現(xiàn)特征衍射峰；TiO2在2θ為25.8°，31.2°，42.4°，55.3°，55.7°處出現(xiàn)特征衍射峰；SnO2在2θ為24.7°，30.1°，34.7°處出現(xiàn)特征衍射峰，但圖1中并未出現(xiàn)這幾種金屬氧化物的特征衍射峰，在一定程度上表明Me進(jìn)入了分子篩骨架。

圖1 MeAPO－5分子篩的XRD譜

MeAPO－5分子篩的比表面積和孔體積見(jiàn)表1。從表1可以看出：5種 MeAPO－5分子篩比表面積的差別主要體現(xiàn)在微孔比表面積上，各分子篩間的外比表面積差別較小；CrAPO－5分子篩的BET比表面積和總孔體積最大，分別為312m2／g和0.32mL／g；TiAPO－5分子篩的BET 比表面積和總孔體積最小，分別為118m2／g和0.21mL／g。各分子篩間比表面積和孔體積存在的差異可能是由不同種類Me取代分子篩中Al的位置和數(shù)量的不同造成的，這也從一定程度上表明Me進(jìn)入了分子篩骨架中。

表1 MeAPO－5分子篩的比表面積及孔體積

表2列出了5種 MeAPO－5分子篩中 Me與（Al＋P）的摩爾比。從表2可以看出：在投料的n（Me）／n（Al＋P）均為0.020的情況下，合成的MeAPO－5分子篩中，隨著 Me種類的不同，n（Me）／n（Al＋P）有所變化，這可能與 Me取代分子篩中Al的位置以及Me進(jìn)入分子篩骨架的能力不同有關(guān)；SnAPO－5分子篩中n（Me）／n（Al＋P）最小，僅為0.012，表明Sn較難進(jìn)入分子篩骨架；其余4種分子篩的n（Me）／n（Al＋P）均大于投料，其中以FeAPO－5的n（Me）／n（Al＋P）最大，達(dá)到0.037，表明Fe較易進(jìn)入分子篩骨架。

表2 MeAPO－5分子篩的n（Me）／n（Al＋P）

圖2 MeAPO－5分子篩的FT－IR譜

MeAPO－5分子篩的紅外光譜見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，5種MeAPO－5分子篩均在波數(shù)為469，722，1 118cm－1附近出現(xiàn)特征吸收峰，與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的AlPO4－5分子篩的紅外光譜基本一致。其中，波數(shù)為469cm－1附近的吸收峰來(lái)源于分子篩骨架的雙環(huán)振動(dòng)，波數(shù)為722cm－1附近的吸收峰來(lái)源于AlO4和PO4四面體的內(nèi)部對(duì)稱伸縮振動(dòng)，波數(shù)為1 118cm－1附近的吸收峰來(lái)源于AlO4和PO4四面體的外部不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的AlPO4－5分子篩的紅外光譜相比，MeAPO－5分子篩的特征吸收峰均向低波數(shù)方向發(fā)生位移，可能是Me進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)造成的，因?yàn)榻饘匐x子的質(zhì)量和半徑都大于Al3＋，因此Me—O鍵的振動(dòng)頻率比Al—O鍵低［10］。

MeAPO－5分子篩的27Al MAS NMR譜見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，5種 MeAPO－5分子篩的27Al MAS NMR譜在化學(xué)位移為39附近都有1個(gè)強(qiáng)峰，歸因于分子篩骨架中四配位的Al，表明分子篩中Al的化學(xué)環(huán)境為Al（OP）4［11］。而化 學(xué)位移 為－12附近也出現(xiàn)特征峰，歸因于八面體的Al，這是由于Al的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，四配位Al連接了水分子而形成的［12］。

圖3 MeAPO－5分子篩的27 Al MAS NMR譜

MeAPO－5分子篩的31P MAS NMR譜見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，5種 MeAPO－5分子篩的31P MAS NMR譜在化學(xué)位移為－28附近出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于分子篩骨架結(jié)構(gòu)中四配位的P，在分子篩骨架中以P—O—Al鍵的形式存在，并未出現(xiàn)其它雜峰，表明P均是以四配位的結(jié)構(gòu)存在于分子篩骨架中。

圖4 MeAPO－5分子篩的 31P MAS NMR譜

2.2 MeAPO－5分子篩的催化性能評(píng)價(jià)

MeAPO－5分子篩催化環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的性能見(jiàn)表3。從表3可以看出：不加催化劑時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6.5%；以 CeAPO－5，SnAPO－5，F(xiàn)eAPO－5，CrAPO－5分子篩為催化劑時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率均有所提高，其中以CeAPO－5作催化劑時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到10.9%；以TiAPO－5分子篩為催化劑時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率相比于不加催化劑時(shí)反而有所降低，僅為5.3%，因此，TiAPO－5分子篩不宜作為環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的催化劑。從表4還可以看出：不加催化劑時(shí)，環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)生成環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過(guò)氧化氫（不穩(wěn)定，極易轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇、環(huán)己酮）的選擇性分別為36.5%，33.3%，5.6%，這3種產(chǎn)物的總選擇性為75.4%；與不加催化劑時(shí)相比，以 CeAPO－5，F(xiàn)eAPO－5，CrAPO－5分子篩為催化劑時(shí)，環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過(guò)氧化氫的總選擇性均有所提高，當(dāng)以CeAPO－5和FeAPO－5作催化劑時(shí)，總選擇性的提高幅度較大，分別達(dá)到79.5%和84.2%；以 SnAPO－5分子篩為催化劑時(shí)，總選擇性相比于不加催化劑時(shí)反而有所降低，僅為72.3%，因此，SnAPO－5分子篩不宜作為環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的催化劑。以CeAPO－5和FeAPO－5分子篩為催化劑時(shí)，總收率均明顯高于不加催化劑的情況；以CeAPO－5為催化劑時(shí)，總收率最高，達(dá)到8.7%。綜合考慮轉(zhuǎn)化率、總選擇性、總收率，合成的5種MeAPO－5分子篩中，CeAPO－5分子篩催化環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的性能最為理想。

表3 MeAPO－5分子篩催化環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的性能

3 結(jié) 論

（1）在不添加HF的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)成膠、水熱晶化、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒等步驟制備出了分別含有金屬雜原子 Ce，Sn，F(xiàn)e，Cr，Ti的 MeAPO－5分子篩。通過(guò)X射線熒光、N2吸附－脫附、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、31P和27Al的核磁共振表征結(jié)果可以看出金屬雜原子進(jìn)入了分子篩骨架。

（2）對(duì)合成出的5種 MeAPO－5分子篩催化環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，相比于其它4種MeAPO－5分子篩，以CeAPO－5分子篩為催化劑時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過(guò)氧化氫的總收率均最高，分別達(dá)到10.9%和8.7%，說(shuō)明CeAPO－5分子篩是較為適宜的環(huán)乙烷空氣氧化反應(yīng)催化劑。

［1］謝文蓮，李玲，郭燦城.環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.精細(xì)化工中間體，2003，33（1）：8－10

［2］Zhao Rui，Wang Yanqin，Guo Yanglong，et al.A novel Ce／AlPO－5catalyst for solvent－free liquid phase oxidation of cyclohexane by oxygen［J］.Green Chem，2006，8（5）：459－466

［3］Raja R，Sankar G，Thomas J M.Powerful redox molecular sieve catalysts for the selective oxidation of cyclohexane in air［J］.J Am Chem Soc，1999，121（50）：11926－11927

［4］Chen J D，Sheldon R A.Selective oxidation of hydrocarbons with O2over chromium aluminophosphate－5molecular sieve［J］.J Catal，1995，153（1）：1－8

［5］Lok B M，Marcus B K，F(xiàn)lanigen E M.Titanium－containing molecular sieves：The United States，US4500651［P］.1985－02－19

［6］Flanigen E M，Lok B M，Patton R L，et al.Chromium－aluminum－phosphorus－oxide molecular sieve compositions：The United States，US4759919［P］.1988－07－26

［7］孔祥晉，潘湛昌，肖楚民，等.納米氧化鈰催化作用研究探討［J］.化學(xué)與生物工程，2005（2）：1－3

［8］Qiu S，Pang W，Kessler H，et al.Synthesis and structure of the［AlPO4］12Pr4NF molecular sieve with AFI structure［J］.Zeolites，1989，9（5）：440－444

［9］Dongare M K，Sabde D P，Shaikh R A，et al.Synthesis，characterization and catalytic properties of ZrAPO－5［J］.Catal Today，1999，49（1／2／3）：267－276

［10］任永利，劉國(guó)柱，王蒞，等.銅磷鋁分子篩的合成及其對(duì)苯液相氧化制苯酚的催化性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2004，25（5）：357－362

［11］Müller D，Jahn E，F(xiàn)ahlke B，et al.High resolution27Al and31P NMR studies of the aluminium phosphate molecular sieve AlPO4－5［J］.Zeolites，1985，5（1）：53－56

［12］Meinhold R H，Tapp N J.An NMR study of the reaction of water with AlPO4－5［J］.J Chem Soc Chem Commun，1990（3）：219－220