孟兆會，楊圣斌，楊 濤，郭 蓉

（1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001；2.中海瀝青股份有限公司）

煤焦油是煤在干餾和氣化過程中產生的一種黑色或黑褐色黏稠狀的液體產品，幾乎完全由芳香族化合物組成。經過常規(guī)處理方法初級蒸餾可分成以下組分：輕油、酚油、蒽油、瀝青等組分，再經后續(xù)加工作為化工原料［1］。隨著石油資源短缺及輕質燃料油需求增長，煤焦油除作為化工原料外，逐漸被開發(fā)生產輕質燃料油。但煤焦油中硫、氮、氧等雜質含量高，富含不飽和烴，使煤焦油加氫過程中易結焦，導致催化劑失活速度快，床層壓降上升快，裝置運轉周期縮短。目前煤焦油加氫生產輕質燃料的規(guī)模還較小，主要是先將煤焦油進行蒸餾分離，然后將得到的輕餾分進行加氫，許杰［2］、趙桂芳［3］等對此都曾進行過深入研究。

常規(guī)石油資源方面，渣油加氫處理工藝是目前重油輕質化的重要手段，其中以固定床及沸騰床加氫最為成熟。固定床加氫對原料的適應性比較強，但存在一定的局限性，尤其是處理高殘?zhí)?、高金屬含量的劣質渣油時，在轉化率較低時就會出現(xiàn)瀝青質聚沉現(xiàn)象，導致催化劑積炭而快速失活，裝置操作周期縮短。沸騰床渣油加氫技術是加工高硫、高殘?zhí)?、高金屬重質原料的重要技術，與固定床渣油加氫相比，在處理劣質渣油原料時存 在 明 顯 優(yōu) 勢［4］。 同 時，近 年 來 研 究［5－6］表明向渣油中加入活性添加劑是強化蒸餾過程、提高拔出率的簡單有效的方法，極性物質如苯酚等能使渣油瀝青膠團與膠核發(fā)生作用，使被吸附和包裹的烴類更多地釋放出來，從而使液體收率增加。而這些極性物質在煤焦油中大量存在，可以為劣質渣油加工提供來源廣泛且價格低廉的添加劑。

渣油與煤焦油混煉形成一個新體系，混合體系的膠體分散狀態(tài)有別于渣油膠體體系，有可能存在不相容或者相容性變差等現(xiàn)象導致設備堵塞等情況發(fā)生。因此需要對混合體系的相容性及加氫后體系穩(wěn)定性進行分析，探索適宜的復配比例。本課題采用中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的STRONG沸騰床渣油加氫工藝考察劣質渣油摻煉輕質煤焦油加氫轉化性能，并采用斑點試驗、不穩(wěn)定性參數試驗對混合體系的相容性及加氫后體系的穩(wěn)定性進行考察。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用渣油取自某煉油廠減壓渣油（以下簡稱減渣），煤焦油取自新疆某焦化廠，試驗原料為兩者的混合原料，分別配制減渣與煤焦油質量比7∶3（試驗原料1）、1∶1（試驗原料2）的原料，其性質見表1。由表1可見：所選減渣的殘?zhí)俊r青質及金屬含量高，是一種難以處理的劣質原料；而所選的煤焦油四組分中芳烴與膠質含量較高，占四組分總量的90%以上，此煤焦油在單獨加氫時容易縮合結焦；將兩種原料復配后，殘?zhí)俊r青質及金屬含量比減渣有所降低，試驗原料性質得到改善。

表1 不同原料常規(guī)性質

1.2 實驗裝置及流程

試驗采用FRIPP開發(fā)的4L沸騰床渣油加氫裝置，雙反應器串聯(lián)流程。第一、第二反應器溫度均為410℃，反應壓力15MPa，總體積空速0.5 h－1，氫油體積比900。工藝流程為：煤焦油經電脫鹽脫水后和渣油以一定比例混合，與氫氣一起由反應器底部進入沸騰床反應器，與加氫裂化催化劑接觸，進行加氫反應。所得加氫產物進入熱高壓分離器分離得到氣體和液相產物，氣體進入水洗塔進行洗滌，尾氣經循環(huán)氫壓縮機加壓后再循環(huán)回裝置繼續(xù)使用，液相產物進入熱低壓分離器進一步分離。

2 結果與討論

2.1 混合原料的相容性

斑點試驗是一種借助油樣在濾紙上擴散形成的斑點形狀及顏色差別來預測油樣穩(wěn)定性或不同油樣相容性的檢測方法，是一種直觀快捷的預測方法。用斑點試驗對減渣、煤焦油、試驗原料1、試驗原料2的相容性進行考察，結果見圖1。

圖1 不同原料的斑點成像

由圖1可知：減渣與煤焦油的斑點試驗圖為均一斑點，表明加氫反應前減渣和煤焦油體系是穩(wěn)定的，瀝青質穩(wěn)定存在于膠體體系中；而試驗原料1、試驗原料2則存在不同程度的分相情況，試驗原料1的內斑與外斑之間存在過渡帶，內斑覆蓋面積較大，已出現(xiàn)體系分相的跡象，體系應處于由相容向不相容的過渡階段；而試驗原料2的內斑顏色深，內斑覆蓋面積小，重質組分集中于較小的區(qū)域內，說明此時體系已經出現(xiàn)了分相，這種混合原料在進行加工時存在堵塞管道的可能。綜合比較可知，單一原料的相容性要優(yōu)于混合原料的相容性，而低煤焦油攙兌比例混合原料的相容性要優(yōu)于高攙兌比例的混合原料。

2.2 混合原料的穩(wěn)定性

渣油體系與混合原料體系是兩個不同的體系，各組分之間性質梯度變化方面存在明顯差別，采用斑點試驗法難以作出準確預測，需要借助不穩(wěn)定性參數做進一步比較。

不穩(wěn)定性參數是一種借助近紅外掃描儀器對預處理樣品進行掃描，由透射光值及散射光值隨時間的變化快慢預測油樣穩(wěn)定性的指標。不穩(wěn)定性參數越大，則對應體系的相容性或穩(wěn)定性就越差，采用此種方法對試驗原料的不穩(wěn)定性參數進行考察，結果見表2。由表2可知，4種原料穩(wěn)定性由高到低的順序為：減渣＞煤焦油＞試驗原料1＞試驗原料2，這與斑點試驗所得結論相符。

表2 不同試驗原料的不穩(wěn)定性參數

2.3 不同試驗原料加氫后生成油的穩(wěn)定性

采用斑點試驗對試驗原料1、試驗原料2及減渣加氫處理后生成油的相容性進行考察，結果見圖2。

圖2 不同原料加氫處理后生成油的斑點成像

由圖2可知：經過加氫處理后，減渣生成油的斑點圖像出現(xiàn)明顯內斑，即生成油存在分相現(xiàn)象，說明膠體體系遭到破壞，整個體系呈現(xiàn)不穩(wěn)定性；而試驗原料1加氫處理后生成油的斑點圖像呈現(xiàn)均一圖像，與原料相比，內斑消失，說明混合體系經加氫處理后穩(wěn)定性得到提高，分散性變好；而試驗原料2經加氫處理后，斑點圖像中仍然存在內斑，說明試驗原料2加氫處理生成油仍然是不穩(wěn)定的。

采用不穩(wěn)定性參數法定量衡量不同原料加氫生成油的穩(wěn)定性，結果見表3。

表3 不同試驗原料加氫生成油的不穩(wěn)定性參數及對應狀態(tài)

由表2、表3可知：相比于加氫前，試驗原料1加氫生成油、試驗原料2加氫生成油的不穩(wěn)定性參數降低，表明加氫后混合體系的穩(wěn)定性得到改善；而減渣加氫生成油的不穩(wěn)定性參數由原料的4.62升至23.71，穩(wěn)定性大幅降低；與斑點試驗結果一致。采用不穩(wěn)定性參數得出的穩(wěn)定性由高到低的順序為：試驗原料1加氫生成油＞減渣加氫生成油＞試驗原料2加氫生成油。

通過以上試驗可以認為：加氫處理前的純渣油體系是一個較穩(wěn)定的膠體體系，瀝青質作為膠核，膠質作為膠溶劑，一起分散在芳香分和飽和分組成的油相中，四組分處于平衡狀態(tài)。隨著加氫反應進行，平衡遭到破壞，膠質和芳香分含量降低，而不利于瀝青質穩(wěn)定的飽和分含量增加，瀝青質從膠核中解離出來，析出的瀝青質逐漸締合并沉降，形成“第二液相”，生成結焦前體物并結焦。煤焦油是由一些餾程相對集中的幾個餾分段構成，這些餾分在結構及極性上相差較大，相容性較差，整體結構沒有渣油體系穩(wěn)固。當渣油與煤焦油混合時，渣油中瀝青質膠團（以膠束形式存在）體積較大，煤焦油主要組分的分子體積相對較小，兩者混合后首先形成近似懸浮液體系，瀝青膠束懸浮在煤焦油中，此種體系在外界影響下容易發(fā)生分相。加氫處理后，渣油瀝青質膠團解離發(fā)生裂解、加氫飽和等反應，分子變小，極性減弱，而煤焦油中存在大量有利于瀝青質穩(wěn)定存在的膠質和芳香分，且這些組分在加氫反應中主要發(fā)生斷側鏈、加氫飽和等反應，環(huán)數變化較小，最終反應的結果是兩種組分在分子大小、極性等方面差距變小，互容性增強。如果復配比例恰當，則加氫后會形成穩(wěn)定的體系，且較加氫前的單個組分的穩(wěn)定性有所改善。否則體系仍會形成懸浮液體系甚至體系直接發(fā)生分相、沉淀現(xiàn)象［7］。因此，渣油與煤焦油復配時存在一個合適比例，本研究建議渣油與煤焦油的攙兌質量比不得小于7∶3。

2.4 混合原料加氫處理后產品分布

在相同工藝條件下分別對不同原料進行加氫處理，原料的餾程及加氫處理后的產品分布見表4。

表4 不同試驗原料的餾程及加氫處理后產品分布 w，%

由表4可知：渣油原料摻煉煤焦油后，產品分布發(fā)生較大變化。相對于減渣加氫生成油，試驗原料1加氫生成油、試驗原料2加氫生成油中小于500℃餾分油收率分別為57.23%和70.61%，尾油收率大幅降低，氣體收率及生焦量有所降低。根據減渣及煤焦油單獨加氫裂化時的餾分油收率計算兩者混煉后的理論收率，混煉的實際效果要優(yōu)于理論值，試驗原料1加氫生成油和試驗原料2加氫生成油中小于500℃餾分油收率分別高于理論值5.22和5.86百分點。究其原因，減渣與煤焦油混煉后互相起到了協(xié)同促進作用，煤焦油中的極性物質使渣油瀝青膠團中更多輕質餾分釋放出來，使輕質油收率增加，而渣油中的烷烴對煤焦油中的高濃度不飽和烴的稀釋作用減少了縮合結焦的可能性，降低了焦炭產率。減渣與煤焦油按不同比例復配后輕質油收率都得到提高，但鑒于試驗原料2的相容性及穩(wěn)定性要明顯差于試驗原料1，因此推薦試驗原料1的復配比例。

通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，劣質渣油摻煉煤焦油加氫處理可以避免劣質渣油或煤焦油單獨加氫處理時出現(xiàn)的結焦產率高、輕質油收率低等不足，可以實現(xiàn)兩種劣質原料的高效轉化。

3 結 論

（1）減渣摻煉煤焦油后混合體系的相容性下降，減渣與煤焦油質量比為7∶3的混合體系的相容性要優(yōu)于質量比為1∶1的混合體系；混合體系經加氫后生成油穩(wěn)定性有所提高，質量比7∶3的混合原料加氫后生成油穩(wěn)定性要優(yōu)于質量比1∶1的混合原料加氫生成油。

（2）渣油摻煉煤焦油加氫處理可以得到更高的餾分油收率。與單煤減渣相比，當減渣與煤焦油質量比為7∶3時，小于500℃餾分油收率由32.90%提高到57.23%。

［1］賈永忠.渣油加氫技術研究［J］.工業(yè)催化，2008，16（11）：40－42

［2］許杰，劉平，王立言.蒽油加氫轉化為輕質燃料油技術研究［J］.煤化工，2008，37（4）：21－24

［3］趙桂芳，姚春雷，全輝.蒽油加氫改質研究［J］.當代化工，2008，138（5）：341－343

［4］楊濤，方向晨，蔣立敬，等.STRONG沸騰床渣油加氫工藝研究［J］.石油學報（石油加工），2010，26（S）：33－36

［5］李少萍，劉駿，沈本賢，等.添加劑對原油蒸餾拔出率的影響［J］.華東理工大學學報：自然科學版，2005，31（4）：433－437

［6］程健，于桂珍，劉似紅，等.常壓渣油摻煉催化裂化油漿提高蒸餾拔出率的研究［J］.石油煉制與化工，1999，30（8）：34－38

［7］隆建，沈本賢，劉慧，等.減壓渣油摻煉煤焦油的共焦化性能研究［J］.石化技術與應用，2012，30（2）：119－123