谷云格,楊基和,邱海輝,陳玉龍
(常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 常州213164)
隨著橡膠在交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生及建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛,橡膠操作油的安全性越來(lái)越引起人們的關(guān)注。芳烴能夠與橡膠呈現(xiàn)良好的相容性,并能夠賦予輪胎良好的使用性[1],所以芳烴是橡膠填充油的理想組分。在煉油工業(yè)中,外甩的催化裂化油漿(簡(jiǎn)稱(chēng)FCC油漿)含有豐富且不易裂化的芳烴組分。亓越等[2]采用糠醛和復(fù)配A作為萃取溶劑,對(duì)FCC油漿進(jìn)行抽提得到芳烴填充油,但其中富含多環(huán)芳烴(PCA)。研究發(fā)現(xiàn)[3],PCA接觸皮膚或吸入接觸人體組織,易發(fā)生皮膚癌、肺癌、上呼吸道腫瘤、動(dòng)脈硬化、不育癥等,因此必須降低PCA含量,使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)3%[4]。目前常用脫除PCA的方法主要有溶劑萃取分離和選擇性加氫飽和。這兩種方法相比,通過(guò)選擇性加氫飽和所得液體產(chǎn)品的收率較高、產(chǎn)品性質(zhì)較好,但要達(dá)到較高的芳烴飽和率時(shí),一般需要采用貴金屬催化劑或者增加催化劑的裝填量,這樣就會(huì)增加生產(chǎn)成本。多次溶劑萃取可達(dá)到較高的PCA脫除率,但液體產(chǎn)品收率低,對(duì)于PCA含量比較低的油品常采用溶劑萃取的方法進(jìn)行脫除。為兼顧較高的PCA脫除率和較高液體收率,本課題先在緩和條件下進(jìn)行選擇性加氫飽和,脫除大部分PCA,然后再采用溶劑萃取的方法來(lái)研制環(huán)保芳烴填充油。
采用非貴金屬 Ni-Mo/SiO2-Al2O3催化劑,比表面積為128.72m2/g,孔體積為0.107 0cm3/g,購(gòu)自撫順新銳催化劑有限公司。高純度H2:純度為99.9%,購(gòu)自常州華陽(yáng)氣體有限公司;原料來(lái)自某煉油廠FCC油漿抽提油經(jīng)減壓切割得到的餾分油(常壓下186~433℃),其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知,原料油中的芳烴絕大部分為PCA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于3.0%。
表1 原料油的基本性質(zhì)
1.2.1 原料油的選擇性加氫 在不銹鋼高壓釜反應(yīng)器內(nèi),首先進(jìn)行加氫催化劑的預(yù)硫化。按一定的比例,將硫化油、硫化劑和催化劑加入反應(yīng)釜進(jìn)行硫化。待反應(yīng)結(jié)束后,用加氫原料油置換硫化油,在反應(yīng)溫度為260~320℃、氫分壓為4~8 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2~8h的條件下進(jìn)行選擇性加氫脫除PCA,考察加氫工藝的最佳操作條件。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選取最佳反應(yīng)條件下的一次加氫油(反應(yīng)釜內(nèi)容物經(jīng)抽濾后得到的濾油)在反應(yīng)釜中于最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行第二次加氫反應(yīng),再次抽濾得到二次加氫油。
1.2.2 萃取溶劑的選取 選取A、B兩種溶劑對(duì)PCA進(jìn)行萃取脫除,其中A溶劑對(duì)芳烴的溶解性好,極性差,對(duì)PCA的選擇性溶解性能差;B溶劑對(duì)芳烴的溶解性差,極性好,對(duì)PCA的選擇性溶解性能好。據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道,采用復(fù)合溶劑分離效果更好。為兼顧對(duì)芳烴的溶解性和對(duì)PCA的選擇性,本課題將二者按一定的比例混合作為復(fù)合萃取劑。
1.2.3 溶劑萃取 將第二次加氫后得到的油品加入三口燒瓶中,按一定比例加入復(fù)合萃取溶劑,在溫度為40~60℃、萃取時(shí)間為10~20min、不同復(fù)合溶劑比和不同劑油比的條件下,進(jìn)行萃取脫除PCA,考察萃取工藝的最佳操作條件。
1.2.4 油品中PCA含量的檢測(cè) 選擇性加氫、萃取后油品,采用二甲基亞砜折光指數(shù)法(IP 346)測(cè)定油品中PCA含量。
在工業(yè)生產(chǎn)中,對(duì)給定加氫催化劑后,一般不采用改變其粒徑以消除內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)效果的影響,故只需消除外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)效果的影響。據(jù)文獻(xiàn)[6]可知,對(duì)于高壓釜反應(yīng)器,當(dāng)攪拌器速率達(dá)到600r/min時(shí),可認(rèn)為已經(jīng)消除了外擴(kuò)散的影響。研究著重考察操作條件對(duì)選擇性加氫脫除PCA反應(yīng)的影響。
2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫除PCA的影響 在氫分壓為6.0MPa、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)選擇性加氫脫除PCA的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。
根據(jù)Arrhenius定律,提高反應(yīng)溫度,反應(yīng)速率常數(shù)增大,對(duì)反應(yīng)有利。但PCA加氫飽和是強(qiáng)放熱反應(yīng),溫度過(guò)高,對(duì)反應(yīng)不利。由圖1可知:最佳反應(yīng)溫度為300℃,在反應(yīng)溫度達(dá)到300℃前,PCA的脫除率隨溫度升高而逐漸增大,說(shuō)明此時(shí)該反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制;當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)300℃后,PCA的脫除率隨溫度升高而逐漸降低,說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)受熱力學(xué)控制。
圖1 反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫除PCA的影響
2.1.2 氫分壓對(duì)加氫脫除PCA的影響 在反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下,考察了氫分壓對(duì)加氫脫除PCA的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 氫分壓對(duì)加氫脫除PCA的影響
由圖2可知:系統(tǒng)中氫分壓越高,PCA的脫除率越大;但氫分壓超過(guò)6.0MPa時(shí),PCA的脫除率增加趨勢(shì)減緩,再繼續(xù)提高氫分壓,PCA的脫除率只增大1%左右。這是因?yàn)樵跍囟纫欢〞r(shí),提高氫分壓會(huì)使油相分壓降低,反應(yīng)體系中會(huì)有更多液相集聚在催化劑的表面,影響反應(yīng)物在其表面的擴(kuò)散速度,從而影響加氫反應(yīng)效果。另外,提高反應(yīng)壓力,對(duì)設(shè)備投資和操作費(fèi)用有較高要求。因此,氫分壓宜控制在6.0MPa。
2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫脫除PCA的影響 在反應(yīng)溫度為300℃、氫分壓為6.0MPa的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫脫除PCA的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,在反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí),反應(yīng)幾乎達(dá)到平衡。因此,反應(yīng)時(shí)間宜控制在6h。
圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫脫除PCA的影響
原料油在反應(yīng)溫度為300℃、氫分壓為6MPa、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下,一次加氫后,PCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.28%降低至17.22%,脫除率達(dá)69.40%,二次加氫后可降低至7.86%,脫除率達(dá)86.03%,液體收率為94.10%(以一次反應(yīng)的原料為基準(zhǔn))。加氫產(chǎn)品中PCA的含量仍大于3.0%,還不能滿(mǎn)足指標(biāo)要求,要采用溶劑萃取的方法進(jìn)一步脫除。
以最佳加氫工藝條件下得到的二次加氫產(chǎn)品為原料,采用正交實(shí)驗(yàn)來(lái)考察萃取工藝的最優(yōu)組合,所得正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
表2 正交實(shí)驗(yàn)
由表2可知,油品萃取脫除PCA最佳工藝條件為:萃取溫度50℃、萃取時(shí)間15min、劑油質(zhì)量比2∶1、復(fù)合溶劑比1∶1,操作條件對(duì)萃取效果影響由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋狠腿囟龋据腿r(shí)間>劑油質(zhì)量比>復(fù)合溶劑比。在此條件下對(duì)二次加氫產(chǎn)品進(jìn)行萃取,可將PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.86%降低至2.40%,總PCA脫除率為95.74%,萃取收率為85.30%,液體總收率為80.27%。產(chǎn)品性質(zhì)與德國(guó)Hansen &Rosenthal公司環(huán)保芳烴填充油VIVATEC500指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表3。
表3 產(chǎn)品性質(zhì)與VIVATEC500指標(biāo)對(duì)比
由表3可見(jiàn):FCC油漿抽提油經(jīng)選擇性加氫-萃取工藝處理后,產(chǎn)品的PCA的含量、折射率、黏重常數(shù)、硫含量及族組成均達(dá)到指標(biāo)要求;密度與指標(biāo)接近,油品質(zhì)量大大改善。
(1)催化裂化油漿抽提油在反應(yīng)溫度300℃、氫分壓6.0MPa、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下進(jìn)行選擇性加氫,一次加氫可將PCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.28%降低至17.22%,二次加氫后,PCA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至7.86%。
(2)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn),考察出最佳萃取工藝條件為:萃取溫度50℃,萃取時(shí)間15min,劑油質(zhì)量比2∶1,復(fù)合溶劑質(zhì)量比1∶1。在此條件下對(duì)二次加氫產(chǎn)品進(jìn)行萃取,可將PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.86%降低至2.40%,總脫除率為95.74%,液體總收率為80.27%,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到指標(biāo)要求。
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