谷云格，楊基和，邱海輝，陳玉龍

（常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

隨著橡膠在交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生及建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，橡膠操作油的安全性越來越引起人們的關(guān)注。芳烴能夠與橡膠呈現(xiàn)良好的相容性，并能夠賦予輪胎良好的使用性［1］，所以芳烴是橡膠填充油的理想組分。在煉油工業(yè)中，外甩的催化裂化油漿（簡(jiǎn)稱FCC油漿）含有豐富且不易裂化的芳烴組分。亓越等［2］采用糠醛和復(fù)配A作為萃取溶劑，對(duì)FCC油漿進(jìn)行抽提得到芳烴填充油，但其中富含多環(huán)芳烴（PCA）。研究發(fā)現(xiàn)［3］，PCA接觸皮膚或吸入接觸人體組織，易發(fā)生皮膚癌、肺癌、上呼吸道腫瘤、動(dòng)脈硬化、不育癥等，因此必須降低PCA含量，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3%［4］。目前常用脫除PCA的方法主要有溶劑萃取分離和選擇性加氫飽和。這兩種方法相比，通過選擇性加氫飽和所得液體產(chǎn)品的收率較高、產(chǎn)品性質(zhì)較好，但要達(dá)到較高的芳烴飽和率時(shí)，一般需要采用貴金屬催化劑或者增加催化劑的裝填量，這樣就會(huì)增加生產(chǎn)成本。多次溶劑萃取可達(dá)到較高的PCA脫除率，但液體產(chǎn)品收率低，對(duì)于PCA含量比較低的油品常采用溶劑萃取的方法進(jìn)行脫除。為兼顧較高的PCA脫除率和較高液體收率，本課題先在緩和條件下進(jìn)行選擇性加氫飽和，脫除大部分PCA，然后再采用溶劑萃取的方法來研制環(huán)保芳烴填充油。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑與原料

采用非貴金屬 Ni－Mo/SiO2－Al2O3催化劑，比表面積為128.72m2/g，孔體積為0.107 0cm3/g，購自撫順新銳催化劑有限公司。高純度H2：純度為99.9%，購自常州華陽氣體有限公司；原料來自某煉油廠FCC油漿抽提油經(jīng)減壓切割得到的餾分油（常壓下186～433℃），其主要性質(zhì)見表1。由表1可知，原料油中的芳烴絕大部分為PCA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于3.0%。

表1 原料油的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料油的選擇性加氫 在不銹鋼高壓釜反應(yīng)器內(nèi)，首先進(jìn)行加氫催化劑的預(yù)硫化。按一定的比例，將硫化油、硫化劑和催化劑加入反應(yīng)釜進(jìn)行硫化。待反應(yīng)結(jié)束后，用加氫原料油置換硫化油，在反應(yīng)溫度為260～320℃、氫分壓為4～8 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2～8h的條件下進(jìn)行選擇性加氫脫除PCA，考察加氫工藝的最佳操作條件。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取最佳反應(yīng)條件下的一次加氫油（反應(yīng)釜內(nèi)容物經(jīng)抽濾后得到的濾油）在反應(yīng)釜中于最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行第二次加氫反應(yīng)，再次抽濾得到二次加氫油。

1.2.2 萃取溶劑的選取 選取A、B兩種溶劑對(duì)PCA進(jìn)行萃取脫除，其中A溶劑對(duì)芳烴的溶解性好，極性差，對(duì)PCA的選擇性溶解性能差；B溶劑對(duì)芳烴的溶解性差，極性好，對(duì)PCA的選擇性溶解性能好。據(jù)文獻(xiàn)［5］報(bào)道，采用復(fù)合溶劑分離效果更好。為兼顧對(duì)芳烴的溶解性和對(duì)PCA的選擇性，本課題將二者按一定的比例混合作為復(fù)合萃取劑。

1.2.3 溶劑萃取 將第二次加氫后得到的油品加入三口燒瓶中，按一定比例加入復(fù)合萃取溶劑，在溫度為40～60℃、萃取時(shí)間為10～20min、不同復(fù)合溶劑比和不同劑油比的條件下，進(jìn)行萃取脫除PCA，考察萃取工藝的最佳操作條件。

1.2.4 油品中PCA含量的檢測(cè) 選擇性加氫、萃取后油品，采用二甲基亞砜折光指數(shù)法（IP 346）測(cè)定油品中PCA含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇性加氫脫除PCA

在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)給定加氫催化劑后，一般不采用改變其粒徑以消除內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)效果的影響，故只需消除外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)效果的影響。據(jù)文獻(xiàn)［6］可知，對(duì)于高壓釜反應(yīng)器，當(dāng)攪拌器速率達(dá)到600r/min時(shí)，可認(rèn)為已經(jīng)消除了外擴(kuò)散的影響。研究著重考察操作條件對(duì)選擇性加氫脫除PCA反應(yīng)的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫除PCA的影響 在氫分壓為6.0MPa、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)選擇性加氫脫除PCA的影響，結(jié)果見圖1。

根據(jù)Arrhenius定律，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率常數(shù)增大，對(duì)反應(yīng)有利。但PCA加氫飽和是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度過高，對(duì)反應(yīng)不利。由圖1可知：最佳反應(yīng)溫度為300℃，在反應(yīng)溫度達(dá)到300℃前，PCA的脫除率隨溫度升高而逐漸增大，說明此時(shí)該反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制；當(dāng)反應(yīng)溫度超過300℃后，PCA的脫除率隨溫度升高而逐漸降低，說明此時(shí)反應(yīng)受熱力學(xué)控制。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫除PCA的影響

2.1.2 氫分壓對(duì)加氫脫除PCA的影響 在反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，考察了氫分壓對(duì)加氫脫除PCA的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 氫分壓對(duì)加氫脫除PCA的影響

由圖2可知：系統(tǒng)中氫分壓越高，PCA的脫除率越大；但氫分壓超過6.0MPa時(shí)，PCA的脫除率增加趨勢(shì)減緩，再繼續(xù)提高氫分壓，PCA的脫除率只增大1%左右。這是因?yàn)樵跍囟纫欢〞r(shí)，提高氫分壓會(huì)使油相分壓降低，反應(yīng)體系中會(huì)有更多液相集聚在催化劑的表面，影響反應(yīng)物在其表面的擴(kuò)散速度，從而影響加氫反應(yīng)效果。另外，提高反應(yīng)壓力，對(duì)設(shè)備投資和操作費(fèi)用有較高要求。因此，氫分壓宜控制在6.0MPa。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫脫除PCA的影響 在反應(yīng)溫度為300℃、氫分壓為6.0MPa的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫脫除PCA的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，反應(yīng)幾乎達(dá)到平衡。因此，反應(yīng)時(shí)間宜控制在6h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫脫除PCA的影響

原料油在反應(yīng)溫度為300℃、氫分壓為6MPa、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，一次加氫后，PCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.28%降低至17.22%，脫除率達(dá)69.40%，二次加氫后可降低至7.86%，脫除率達(dá)86.03%，液體收率為94.10%（以一次反應(yīng)的原料為基準(zhǔn)）。加氫產(chǎn)品中PCA的含量仍大于3.0%，還不能滿足指標(biāo)要求，要采用溶劑萃取的方法進(jìn)一步脫除。

2.2 溶劑萃取脫除PCA

以最佳加氫工藝條件下得到的二次加氫產(chǎn)品為原料，采用正交實(shí)驗(yàn)來考察萃取工藝的最優(yōu)組合，所得正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)

由表2可知，油品萃取脫除PCA最佳工藝條件為：萃取溫度50℃、萃取時(shí)間15min、劑油質(zhì)量比2∶1、復(fù)合溶劑比1∶1，操作條件對(duì)萃取效果影響由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋狠腿囟龋据腿r(shí)間＞劑油質(zhì)量比＞復(fù)合溶劑比。在此條件下對(duì)二次加氫產(chǎn)品進(jìn)行萃取，可將PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.86%降低至2.40%，總PCA脫除率為95.74%，萃取收率為85.30%，液體總收率為80.27%。產(chǎn)品性質(zhì)與德國Hansen ＆Rosenthal公司環(huán)保芳烴填充油VIVATEC500指標(biāo)對(duì)比見表3。

表3 產(chǎn)品性質(zhì)與VIVATEC500指標(biāo)對(duì)比

由表3可見：FCC油漿抽提油經(jīng)選擇性加氫－萃取工藝處理后，產(chǎn)品的PCA的含量、折射率、黏重常數(shù)、硫含量及族組成均達(dá)到指標(biāo)要求；密度與指標(biāo)接近，油品質(zhì)量大大改善。

3 結(jié) 論

（1）催化裂化油漿抽提油在反應(yīng)溫度300℃、氫分壓6.0MPa、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下進(jìn)行選擇性加氫，一次加氫可將PCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.28%降低至17.22%，二次加氫后，PCA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至7.86%。

（2）通過正交實(shí)驗(yàn)，考察出最佳萃取工藝條件為：萃取溫度50℃，萃取時(shí)間15min，劑油質(zhì)量比2∶1，復(fù)合溶劑質(zhì)量比1∶1。在此條件下對(duì)二次加氫產(chǎn)品進(jìn)行萃取，可將PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.86%降低至2.40%，總脫除率為95.74%，液體總收率為80.27%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到指標(biāo)要求。

［1］付玉娥，于恩強(qiáng)，商希紅，等.環(huán)保橡膠油的研究開發(fā)與工業(yè)化［J］.潤(rùn)滑油，2011，26（5）：7－11

［2］亓越，李青松，黃小僑，等.溶劑抽提精制催化裂化油漿的研究［J］.石油煉制與化工，2013，44（8）：63－66

［3］謝忠麟.多環(huán)芳烴與橡膠制品［J］.橡膠工業(yè)，2011，58（6）：359－376

［4］馬書杰，馬丙水，楊建湘.歐盟環(huán)保指令對(duì)輪胎橡膠油產(chǎn)品的影響及對(duì)策研究［J］.潤(rùn)滑油，2009，24（2）：6－10

［5］石威，楊基和，林富榮.環(huán)烷基基礎(chǔ)油開發(fā)環(huán)保橡膠操作油的研究［J］.常州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，22（4）：15－18

［6］周志明，程振民，李卓，等.在Pd/γ－Al2O3催化劑上液相苯加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30（1）：1－5