高秀枝，劉冬云，徐廣通，龍 軍

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

沸石分子篩因具有良好的催化活性和催化選擇性在石油化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。為了制備具有高活性、高穩(wěn)定性的分子篩催化劑，人們通常會對分子篩進行修飾改性，其中比較常用的方法是分子篩的脫鋁改性。脫鋁方式通常有3種：焙燒（空氣中）、水熱處理以及化學(xué)脫鋁，其中化學(xué)脫鋁主要通過六氟硅酸氨或四氯化硅對分子篩進行化學(xué)處理來實現(xiàn)。這些脫鋁處理方法一般會引起Si—O—Al鍵的斷裂，導(dǎo)致分子篩的骨架鋁解脫出來并形成非骨架鋁［2］。分子篩的催化活性、選擇性以及催化劑的熱穩(wěn)定性都與具體脫鋁方式和脫鋁程度緊密相關(guān)。Datka等［3］發(fā)現(xiàn)，輕度的脫鋁會增強分子篩的催化活性，而當(dāng)脫鋁程度過大時，分子篩的催化活性反而會降低。另外，脫鋁方式以及脫鋁程度的不同也影響FCC反應(yīng)產(chǎn)物的種類及其分布［4］。

總的來說，脫鋁分子篩與分子篩原粉相比通常有 著 較 高 的 催 化 活 性［5－7］。Mota 等［5］發(fā) 現(xiàn) 在100℃條件下，3－甲基戊烷在USY分子篩上的氫氘交換反應(yīng)速率是在未脫鋁HY分子篩上的20倍以上。Biaglow等［6］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有非骨架鋁存在時，正己烷的催化裂解反應(yīng)速率為在未脫鋁分子篩時的10倍以上。在過去很多的文獻報道中，關(guān)于分子篩脫鋁處理后催化活性增強的原因一直都存在著廣泛的爭議。雖然缺乏足夠的實驗證據(jù)，很多學(xué)者用B酸和L酸協(xié)同效應(yīng)的假設(shè)來解釋脫鋁分子篩酸催化活性增強的原因［8－11］。在本課題組以前的工作中［12］，也利用NMR探針分子實驗證實了焙燒脫鋁HY分子篩中非骨架鋁的存在使得B酸酸性增強的推論。

由于脫鋁程度會影響分子篩的催化活性以及選擇性，所以有必要考察分子篩改性過程中影響脫鋁程度的因素。在分子篩的各種改性過程中，幾乎都要經(jīng)過焙燒處理，因此本課題對焙燒脫鋁的影響因素進行研究，采用小角度27Al固體核磁共振實驗（DP/MAS NMR）考察焙燒溫度、焙燒時間、空氣濕度以及Na＋含量對焙燒脫鋁程度的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

1.1.1 NH4NaY分子篩制備 無模板劑的NaY分子篩（硅鋁比為2.7，結(jié)晶度為84%，Na2O質(zhì)量分數(shù)為12%），購自中國石化催化劑長嶺分公司。采用離子交換法制備NH4NaY分子篩：①將NaY分子篩、NH4Cl和去離子水以質(zhì)量比1∶1∶10混合打漿，在80℃下加熱、攪拌1h，然后過濾，并用去離子水洗滌，如此反復(fù)多次，選取交換1次、3次、6次和10次的分子篩，分別記為NH4NaY（1），NH4NaY（3），NH4NaY（6），NH4NaY（10）；②將得到的NH4NaY分子篩在烘箱中于80℃下干燥12h。

1.1.2 NH4NaY分子篩干焙脫鋁 將上述制備的NH4NaY分子篩放置在馬福爐中，以5℃/min的速率從室溫升至所需溫度，然后恒溫焙燒，分別制備出不同焙燒溫度和不同焙燒時間的樣品。

1.2 樣品表征

1.2.1 元素分析 元素含量分析采用X射線熒光光譜法（XRF），所有實驗均在日本理學(xué)3271型X射線熒光光譜儀上完成。采用銠靶，激發(fā)電壓54kV，激發(fā)電流50mA，以閃爍計數(shù)器和正比計數(shù)器測定元素特征譜線的強度，用外標法對元素含量進行定量或半定量計算。

1.2.2 固體核磁共振（NMR）表征 單脈沖27Al NMR實驗在Bruker AVANCEⅢ500WB譜儀上完成。27Al NMR 譜的共振頻率為130.2MHz。27Al MAS NMR 實 驗 采 用 小 扳 倒 角的 單 脈 沖 序列，激發(fā)π/18脈寬設(shè)為0.6μs，脈沖延遲為1s，魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為12kHz，累加1 000次。27Al的化學(xué)位移以1mol/L Al（NO3）3溶液為參照。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對干焙脫鋁程度的影響

將采用文獻［12］中方法制備的NH4NaY分子篩（其中氧化鈉質(zhì)量分數(shù)小于0.5%）在空氣中于不同溫度下焙燒2h，在400，500，550，600，700℃下焙燒的樣品分別記為 NH4NaY－400，NH4NaY－500，NH4NaY－550，NH4NaY－600，NH4NaY－700，未焙燒樣品記為 NH4NaY－0，其27Al MAS NMR 譜如圖1所示。

圖1 在不同溫度下焙燒后NH4NaY分子篩的27 Al MAS NMR 譜

由圖1可見：未經(jīng)過焙燒的NH4NaY－0只在化學(xué)位移60處觀察到一個非常對稱的峰，這表明只有骨架四配位鋁物種，而沒有非骨架鋁的存在；對于400℃和500℃下焙燒的NH4NaY樣品，除了觀測到化學(xué)位移60處來自骨架四配位鋁的信號外，還明顯觀測到了一個化學(xué)位移位于0處的信號，即非骨架六配位鋁；另外，對比NH4NaY－400和 NH4NaY－500的譜圖可知，NH4NaY－500中非骨架六配位鋁的量明顯高于NH4NaY－400，這表明隨著焙燒溫度的升高，脫鋁程度加??；進一步升高焙燒溫度到550℃后，除了原來觀測到的骨架四配位鋁和非骨架六配位鋁的信號外，還可觀測到化學(xué)位移位于30處的非骨架五配位鋁的信號［13－14］；當(dāng)焙燒溫度升高到600 ℃以上時，非骨架六配位鋁的量繼續(xù)增多，非骨架五配位鋁的量劇增，除此之外，還可以看到四配位鋁譜峰發(fā)生展寬并且呈現(xiàn)明顯的不對稱線型，這表明出現(xiàn)了新的非骨架鋁物種，即化學(xué)位移位于55左右的非骨架四配位鋁［15］。

從以上分析可知，當(dāng)焙燒溫度為400℃時，NH4NaY已經(jīng)開始脫鋁，隨著焙燒溫度的升高，骨架四配位鋁從骨架上脫出，可以形成3種非骨架鋁物種，最先形成的非骨架鋁物種是六配位結(jié)構(gòu)，其次是五配位，最后是四配位，這意味著不同焙燒溫度下改性的分子篩中非骨架鋁物種的組成和結(jié)構(gòu)不一樣。對27Al MAS NMR譜進行分峰擬合，結(jié)果如表1所示。由表1可見，隨著焙燒溫度的升高，NH4NaY的脫鋁程度增強，骨架四配位鋁的量明顯減少，非骨架鋁物種逐漸增多，且非骨架鋁物種的總量急劇增加。但是值得注意的是，隨著焙燒溫度的升高，非骨架六配位鋁的量并不一定增加，如 NH4NaY－500和 NH4NaY－550中非骨架六配位鋁的量均在21%左右，這意味著在較高焙燒溫度（550℃）時進一步脫出的鋁均形成了新的非骨架鋁物種（非骨架五配位鋁）；另外，雖然NH4NaY－700的非骨架鋁的總量比NH4NaY－600高約10%，但是NH4NaY－600和NH4NaY－700的非骨架六配位鋁的量均在25%左右，這進一步說明隨著焙燒溫度的升高，雖然非骨架鋁的總量在增加，但有些種類的非骨架鋁物種的量不一定增加。

表1 經(jīng)過不同溫度下焙燒后NH4NaY分子篩中各種鋁物種的相對含量

2.2 Na＋含量對干焙脫鋁程度的影響

將 NH4NaY（1），NH4NaY（3），NH4NaY（6），NH4NaY（10）分子篩（氧化鈉含量見表2）在馬福爐中于570℃下恒溫焙燒2h，然后測其27Al MAS NMR譜，考察Na＋含量對分子篩脫鋁程度的影響，結(jié)果如圖2所示。

表2 不同交換次數(shù)的NH4NaY分子篩的Na2O含量

由圖2可見，未經(jīng)過NH4Cl交換過的NaY分子篩，經(jīng)過570℃恒溫焙燒2h后，沒有產(chǎn)生非骨架鋁物種；而對于所有經(jīng)過NH4Cl交換過的樣品，NH4NaY（1），NH4NaY （3），NH4NaY （6），NH4NaY（10）的NMR譜圖上均有非骨架鋁的信號。Gates等［16］的研究結(jié)果表明，在焙燒NH4Y分子篩時，升溫過程中首先發(fā)生脫氨反應(yīng)，脫氨形成的H＋與骨架氧發(fā)生相互作用，形成羥基。當(dāng)升至一定的溫度時，在有水蒸氣存在的條件下，沸石的骨架很不穩(wěn)定，骨架Si—OH—Al中的Al—O鍵很容易斷裂并水解，導(dǎo)致鋁從骨架上脫出后形成非骨架鋁［17－18］。即在Y分子篩中有羥基的存在時，焙燒才易使骨架鋁脫出從而形成非骨架鋁，這是由于Al—O—Na鍵比Al—O—H鍵難以水解。實驗中的NaY表征結(jié)果進一步證實了前人的推測。

由圖2還可以看出：在交換次數(shù)最少的NH4NaY（1）的譜圖中，除了化學(xué)位移位于60處的四配位骨架鋁外，只觀測到化學(xué)位移位于0處的非骨架六配位鋁的信號；對于NH4NaY（3），除了四配位骨架鋁外，也只觀測到化學(xué)位移位于0處的非骨架六配位鋁的信號，但NH4NaY（3）中非骨架六配位鋁的量高于 NH4NaY（1）；在 NH4NaY（6）的譜圖上，除了觀測到上述信號外，還觀測到了化學(xué)位移位于30處的非骨架五配位鋁的信號，非骨架六配位鋁的量也略有增加；相對于NH4NaY（6），NH4NaY（10）的非骨架五配位和非骨架六配位鋁的量均有增加，而且還可以看到四配位鋁譜峰發(fā)生展寬并且呈現(xiàn)明顯的不對稱線型，表明有非骨架四配位鋁的存在。

圖2 在570℃下焙燒后NaY和NH4NaY分子篩的27 Al MAS NMR 譜

根據(jù)以上分析可知：在570℃下恒溫焙燒2h后，純的NaY分子篩不會脫鋁；而對于經(jīng)過銨交換的NH4NaY分子篩，隨著交換次數(shù)的增加，形成的非骨架鋁的量增加，而且非骨架鋁的物種也可能會增加。反過來說，氧化鈉含量越高，骨架就越難被破壞，斷裂的Si—O—Al鍵就越少，Na＋含量高時，結(jié)構(gòu)變化小，Na＋的存在能夠穩(wěn)定部分分子篩的結(jié)構(gòu)，使其在高溫下不被破壞。這意味著在相同的焙燒條件下，對不同氧化鈉含量的NH4NaY分子篩（同一NaY原粉，經(jīng)過不同銨交換次數(shù)制備）進行改性，不僅形成的非骨架鋁的量不同，而且非骨架鋁物種的組成也可能不同。結(jié)合2.1節(jié)中的實驗結(jié)果，也可以推測出在焙燒溫度較低（≤500℃）時，這4種不同Na＋含量的分子篩焙燒脫鋁后，都只會形成六配位非骨架鋁，即此時Na＋含量僅會影響脫鋁的量，不會影響非骨架鋁物種的組成。

2.3 焙燒時間對干焙脫鋁程度的影響

將NH4NaY（10）分子篩在不同溫度下恒溫焙燒不同時間，在400℃下恒溫焙燒2，4，6h的樣品分別記作 NH4NaY（10）－400－2h、NH4NaY（10）－400－4h和 NH4NaY（10）－400－6h，在450 ℃下恒溫焙燒2，4，6h的樣品分別記作 NH4NaY（10）－450－2h、NH4NaY（10）－450－4h 和 NH4NaY（10）－450－6h，在600℃下恒溫焙燒2，4，6h的樣品分別記作NH4NaY（10）－600－2h、NH4NaY（10）－600－4h 和NH4NaY（10）－600－6h。通過對比不同焙燒時間的分子篩的27Al MAS NMR譜來考察焙燒時間對脫鋁程度的影響，結(jié)果見圖3～圖5。

圖3 在400℃下焙燒不同時間后NH4NaY（10）分子篩的27 Al MAS NMR譜

由圖3可見，NH4NaY（10）－400－2h、NH4NaY（10）－400－4h和 NH4NaY（10）－400－6h的譜圖上均只觀測到2個信號，即化學(xué)位移位于60處的骨架四配位鋁和化學(xué)位移位于0處的非骨架六配位鋁。進一步將3個譜圖疊加（見圖3中插圖），可以清楚地看到不同焙燒時間的3個譜圖沒有明顯差異。這表明在400℃下恒溫焙燒NH4NaY（10）分子篩，當(dāng)焙燒時間大于2h后，焙燒時間的延長對脫鋁的程度沒有影響。

圖4 在450℃下焙燒不同時間后NH4NaY（10）分子篩的27 Al MAS NMR譜

由圖4可見，與圖3相似，NH4NaY（10）－450－2h、NH4NaY（10）－450－4h和 NH4NaY（10）－450－6h的譜圖上也都只觀測到骨架四配位鋁和非骨架六配位鋁的信號，而且3個譜圖疊加在一起也完全重合（見圖4中插圖）。表明在450℃下恒溫焙燒NH4NaY（10）分子篩，當(dāng)焙燒時間大于2h時，焙燒時間的延長對脫鋁程度也沒有影響。

由圖5可見，在NH4NaY（10）－600－2h、NH4NaY（10）－600－4h和 NH4NaY（10）－600－6h的譜圖中均觀測到了4個信號，分別為化學(xué)位移位于60處的骨架四配位鋁、化學(xué)位移位于0處的非骨架六配位鋁、化學(xué)位移位于30處的非骨架五配位鋁和化學(xué)位移位于55左右的非骨架四配位鋁。但是對比3個譜圖可以發(fā)現(xiàn)，不同焙燒時間的分子篩中各種鋁物種的量有明顯差別。通過疊加3個譜圖（圖5中的插圖）可以看出，焙燒時間越長，非骨架鋁的總量越多。對譜圖進行歸一化（骨架鋁和非骨架鋁峰的總面積歸一）處理后，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒時間的增加，非骨架六配位鋁的量幾乎不變，而非骨架五配位鋁和非骨架四配位鋁的量均在增加，這說明隨焙燒時間的增加，進一步脫出的鋁都形成了非骨架五配位鋁和非骨架四配位鋁。上述結(jié)果表明，在較高溫度（600℃）下焙燒 NH4NaY（10）分子篩，焙燒時間對脫鋁程度有較大影響。

圖5 在600℃下焙燒不同時間后NH4NaY（10）分子篩的27 Al MAS NMR 譜

由以上實驗結(jié)果可推測，焙燒時間對脫鋁程度的影響與焙燒溫度有關(guān)，在較低溫度下焙燒分子篩時，脫鋁時間對脫鋁程度沒有影響；而在較高溫度下焙燒分子篩時，焙燒時間對脫鋁程度有較大的影響。

圖6為不同交換次數(shù)的NH4NaY分子篩在570℃下焙燒不同時間后的27Al MAS NMR譜。由圖6可見：對于NH4NaY（1），可以觀測到實線（焙燒2h）和虛線（焙燒4h）幾乎完全重合，這表明焙燒時間對NH4NaY（1）的脫鋁程度影響非常?。欢鴮τ?NH4NaY（3），實線（焙燒2h）和虛線（焙燒4h）不能完全重疊，相比于 NH4NaY（1），兩個譜圖的差異增大；對于Na＋含量更低的NH4NaY（6）和NH4NaY（10），焙燒2h和焙燒4h時的差異進一步增大。上述結(jié)果表明，焙燒時間對分子篩脫鋁程度的影響與Na＋含量有關(guān)，Na＋含量高時，焙燒時間對分子篩脫鋁程度的影響較?。籒a＋含量低時，焙燒時間對分子篩脫鋁程度的影響較大。

圖6 不同交換次數(shù)的NH4NaY分子篩在570℃下焙燒不同時間后的27 Al MAS NMR譜

2.4 空氣濕度對干焙脫鋁程度的影響

分別在8月和12月將NH4NaY（10）分子篩在同一馬福爐中于450℃下恒溫焙燒2h，所得樣品分別記為 NH4NaY（10）－8M 和 NH4NaY（10）－12M，其27Al MAS NMR譜見圖7。

圖7 不同時期焙燒的NH4NaY（10）分子篩的27 Al MAS NMR 譜

由圖7可見，盡管所有焙燒條件均相同，但NH4NaY（10）－8M 和 NH4NaY（10）－12M 的27Al NMR譜圖存在明顯的差別，NH4NaY（10）－8M 的骨架四配位鋁（化學(xué)位移為60）和非骨架六配位鋁（化學(xué)位移為0）的譜峰均較寬，并且非骨架六配位鋁的峰型也不對稱，這表明非骨架六配位鋁的化學(xué)環(huán)境不均一。通過對骨架鋁和非骨架鋁的峰面積 進 行 積 分，計 算 出 NH4NaY（10）－8M 和NH4NaY（10）－12M 的 非 骨 架 鋁 的 量 分 別 為22.5%和15.3%。在兩次焙燒過程中，焙燒溫度與焙燒時間都相同，唯一不同的是空氣濕度，8月的空氣比較潮濕（焙燒當(dāng)天的相對空氣濕度為90%），而12月的空氣則比較干燥（焙燒當(dāng)天的相對空氣濕度為18%）。因此，認為空氣濕度也會影響焙燒脫鋁的程度，空氣濕度越大，骨架鋁脫出形成的非骨架鋁的量越多。

在以往對分子篩的焙燒處理過程中，只對溫度和時間有一定的控制，并沒有注意到空氣濕度對焙燒脫鋁程度也有影響。焙燒處理幾乎是所有改性過程中必經(jīng)的處理過程，因此在焙燒NH4NaY分子篩時，必須要綜合考慮時間、溫度和空氣濕度的影響。

3 結(jié) 論

（1）在空氣中焙燒NH4NaY分子篩時，焙燒溫度對分子篩的脫鋁程度影響較大，不僅會影響到脫鋁后產(chǎn)生的非骨架鋁的量，還可能對非骨架鋁物種的組成有影響。

（2）Na＋含量對分子篩的脫鋁程度影響較大。當(dāng)焙燒溫度較高時，Na＋含量對形成的非骨架鋁的總量和非骨架鋁物種的組成都有影響；而當(dāng)焙燒溫度較低時，Na＋含量僅會影響到非骨架鋁的量。

（3）焙燒時間對分子篩脫鋁程度的影響與焙燒溫度和分子篩的Na＋含量均有關(guān)。在較低溫度下焙燒分子篩，焙燒時間對脫鋁程度沒有影響；而在較高溫度下焙燒分子篩時，焙燒時間對脫鋁程度有一定的影響，并且其影響程度與分子篩的Na＋含量有關(guān)，如果分子篩中的Na＋含量高，則焙燒時間對脫鋁程度的影響較小，反之則較大。

（4）在空氣中焙燒NH4NaY分子篩時，空氣濕度越大，從骨架上脫出的鋁越多。

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