田 青，范 茜，陳愛因

(天津港保稅區(qū)水處理新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化基地 天津 300191)

水處理過程中超濾、微濾和反滲透等膜組件應(yīng)用日益廣泛，該技術(shù)不僅可以很好地去除水體中膠體顆粒，而且可以有效地屏障水體中病原微生物。膜法水處理技術(shù)具有出水水質(zhì)高、占地面積小等優(yōu)勢，但是膜在使用過程中一旦出現(xiàn)破損將造成嚴重后果，尤其在飲用水處理中可導(dǎo)致急慢性中毒，甚至導(dǎo)致流行性疾病的發(fā)生。因此如何及時有效地檢測膜破損，確保膜完整性對于飲用水安全、污水達標排放尤為重要。研究發(fā)現(xiàn)，在中空纖維超濾膜組件處理后的出水中，在膜組件完好的情況下，出水中檢測不到賈第蟲和隱抱子囊蟲胞囊或卵囊，顆粒物的數(shù)量很少。因此在實際應(yīng)用中只有當膜的完整性不被破壞時才能起到很好的作用，膜完整性的檢測至關(guān)重要。[1,2]

1 直接檢測

直接檢測是指直接面對膜或膜組件以確定膜完整性是否被破壞的直接測試。

1.1 壓力驅(qū)動測試

壓力驅(qū)動測試屬于非破壞性的膜系統(tǒng)測試，是指所有外加壓力為推動力的膜完整性監(jiān)測測試，包括壓力衰減測試(Pressure Decay Test，PDT test)、真空衰減測試(Vacuum Decay Test，VDT test)、擴散空氣流測試(Diffusive Air Flow Test，DAF test)和泡點測試(Bubble Point Test，BPT test)，以上測試方法在理論上都是屬于基于泡點壓力測試的概念，但是在具體操作方式、測試參數(shù)等方面各有不同。[3]

泡點通常被定義為通過一個完全潤濕的膜過濾器所需要克服的毛細力和液體表面張力的最小壓力。簡單地說，對于一個潤濕膜，液體是可以通過將氣體壓力逼出來的過濾器孔的。泡點是有關(guān)最大孔隙或缺陷的直徑，可以通過毛細管方程來估計。如果膜沒有缺陷，任何泡點以下的空氣壓力都不能使水從膜孔中通過。與此相反，缺陷(如孔或破纖維)具有相對較低的泡點。對于超濾膜(孔徑＜0.1,mm)，泡點一般是在 3,000～30,000,kP范圍內(nèi)。理論上，泡點壓力隨著膜表面存在的漏洞而下降，檢測膜孔徑20,nm的破損需要 3,500,kPa的壓力，如此高的壓力在實際應(yīng)用中不易實現(xiàn)。由于超出膜的承壓范圍，容易導(dǎo)致膜破損。因此，泡點測試通常與壓力衰減測試方法連用，用于確定膜破損的位置。

泡點測試的優(yōu)點在于簡單、可靠，并且有相對標準的測試步驟，用戶容易操作。其原理是基于氣壓理論，檢測一個完全潤濕的膜在緩慢加壓條件下，氣體沖破潤濕膜孔形成大量氣泡時能被檢測到的最小壓力。所測最小壓力即為泡點壓力，與膜的最大孔徑有關(guān)，可以用下式計算。[4,5]由公式可見，泡點壓力與膜孔徑成反比，膜孔徑越大，壓力越小。

式中：K為最大孔形狀糾正系數(shù)；d為膜最大孔直徑；θ為液體與膜表面的接觸角；σ為液體表面張力。

真空衰減測試與壓力衰減測試方法類似，屬于壓力衰減測試的變種，不同點在于其是使膜的一側(cè)處于真空狀態(tài)，并在一段時間內(nèi)監(jiān)測真空度的衰減，當真空度衰減過高時就表明膜的完整性受到破壞。此方法可用于監(jiān)測UF和MF膜的完整性，能夠在很短的時間內(nèi)識別泄漏的元件或 O形環(huán)，是一種非破壞性測試，但在測試結(jié)束后不能完全將空氣去除，在實際操作中不能廣泛用于全面的系統(tǒng)中。

擴散空氣流測試方法與壓力衰減測試類似，主要原理是空氣在低于起泡點的分壓下通過擴散穿過潤濕膜，測定通過膜的空氣流速度，與完整膜的擴散空氣流速進行比較。根據(jù)費克擴散定律模型，通過一個完全潤濕膜的擴散空氣流速表示為：[3]

式中：Q為擴散空氣流速；A為膜面積；ε為膜孔率；D 為氣體在液體中的擴散率；S為氣液系數(shù)；Pf為原水側(cè)壓力；Pp為濾過液側(cè)壓力；τ為孔徑的彎曲率；L為膜表面的液體厚度。

如果通過膜的空氣流速大于完整膜的擴散空氣流速，膜的完整性就可能遭到破壞。空氣擴散流速的靈敏性與溫度有關(guān)，季節(jié)溫差會影響測試結(jié)果，且DAF測試需要額外的管線和裝置。Trimboli[5]等研究發(fā)現(xiàn)，擴散流測試的敏感性比壓力保持測試要高。DAF測試對膜的要求比較高，沒有標準的檢測設(shè)備用于膜體系檢測。

1.2 聲波傳感測試(Sonic Sensing test)

聲波傳感測試一般是指在膜組件上的一個或兩個位置放置加速度計(用于檢測的儀器振動)，在給定頻率范圍內(nèi)，使用耳機測聽由漏氣產(chǎn)生的振動。這種分析的有效性由技術(shù)熟練、經(jīng)驗豐富的操作人員決定，這在一定程度上增加了膜完整性測試結(jié)果的主觀性。然而，由于它不能連續(xù)地監(jiān)視膜的完整性，一般與壓力衰減測試一起連用。用壓力衰減測試可以確定膜組件是否受到破壞，而用聲壓分析可以更加具體地確定是哪部分膜受到破壞，其結(jié)果受操作人的經(jīng)驗影響比較大，不適用于膜種類比較多的體系。[6,7]此外，檢測結(jié)果受背景噪音和流速的影響，背景噪音越大，靈敏性越低；流速越大，靈敏性越高。

1.3 雙重氣體測試(Binary Gas Integrity test)

雙重氣體測試的原理是假定兩種氣體在膜兩側(cè)均勻混合，利用不同氣體通過液體層或通過潤濕膜的滲透率不同，檢測滲透物氣體組分的變化來表征膜的破損情況。與氣液測試不同，雙重氣體測試與膜的孔率、液體層的厚度和膜面積無關(guān)，但依賴于壓力比。[8,9]該方法比單重氣體測試靈敏，不依賴水質(zhì)，但存在測試氣體儲存和有毒等問題。

2 間接檢測

間接檢測指檢測過濾水的水質(zhì)來反映膜的完整性，主要包括濁度檢測(turbidity monitoring)和顆粒計數(shù)法(particle counting)。由于直接檢測的方法步驟繁瑣，在操作上不易實現(xiàn)，因此間接檢測在實際應(yīng)用中受到專業(yè)人員的廣泛采用和國外權(quán)威機構(gòu)的推薦。

2.1 濁度檢測(Turbidity Monitoring)

濁度是水中顆粒物的替代參數(shù)，是表明水中顆粒物的水質(zhì)指標，是水處理中一項重要的指標，幾乎應(yīng)用在所有的水處理工藝當中。采用濁度儀對水質(zhì)的濁度進行檢測，是對各類水中非溶性物質(zhì)測量，達到控制水質(zhì)的重要手段。在進行水環(huán)境監(jiān)測時，濁度的大小往往可直接判斷出水環(huán)境污染的程度，因此濁度是必需測量的重要參數(shù)之一。

濁度檢測主要是利用濁度計發(fā)出光線，使之穿過一段樣品，并從與入射光呈 90 °的方向上檢測有多少光被水中的顆粒物所散射。濁度大小主要取決于光的波長以及顆粒大小、形狀和組成，不能反映水質(zhì)的微小變化，且易受到水中氣泡的影響。有研究表明，當過濾水濁度＜0.1,NTU時，水中病原微生物含量仍然很高，[10]這說明濁度檢測對水質(zhì)的變化不夠靈敏。此外，濁度檢測對膜破損的反應(yīng)比較滯后。相對于傳統(tǒng)的濁度儀，激光濁度儀的檢測靈敏度可以提高超過2個數(shù)量級以上，能夠測量在 0～1,NTU范圍內(nèi)的濁度。

2.2 顆粒計數(shù)(Particle Counting)

顆粒計數(shù)檢測基本原理是通過長時間檢測膜出水的顆粒數(shù)量，確定顆粒計數(shù)基線，若觀測到顆粒計數(shù)高峰(相對于顆粒計數(shù)基線)，則膜完整性遭到破壞。通過破損膜的顆粒濃度如下式計算，[11]通過該式可以確定顆粒計數(shù)基線：

式中：Cp為濾過液中顆粒濃度；Cf為原水中顆粒濃度；Vi為通過完整膜的濾過液體積；Vd為通過破損膜的濾過液體積；ni為完整的膜數(shù)量；nd為破損的膜的數(shù)量。

目前發(fā)展的激光散射技術(shù)大大提高了檢測靈敏性，可以檢測不同粒徑的顆粒。顆粒計數(shù)檢測膜完整性依賴原溶液的顆粒濃度，濃度越高，檢測越靈敏。顆粒計數(shù)儀可直接計數(shù)并確定顆粒物的大小，它較全面地提供了有關(guān)水中懸浮顆粒物特征的信息，尤其對顆粒物的微小變化比較敏感，能從細節(jié)方面提供水中懸浮顆粒體系的微觀特性，而且能夠?qū)Χ鄠€膜進行監(jiān)測，但是對于能同時對多少個膜進行監(jiān)測還沒有統(tǒng)一的定論。[12]一般認為，一個顆粒計數(shù)儀可以監(jiān)測的膜數(shù)隨著原水濃度的增加而增大。[13]該方法不適用于死端過濾，因為反洗時形成的氣泡容易影響檢測結(jié)果。

2.3 顆粒計數(shù)儀和濁度儀在膜破損檢測應(yīng)用中的對比分析

顆粒檢測技術(shù)已廣泛用于許多行業(yè)中，水的顆粒濃度指標是一個比濁度指標更好、更準確的水質(zhì)參數(shù)。兩者的主要性能差異在于：

2.3.1 及時性不同

濁度儀和顆粒計數(shù)儀在對膜完整性檢測反應(yīng)的及時性方面差異較大，在水處理用膜組件中用于監(jiān)控濾池出水水質(zhì)，顆粒計數(shù)儀可以檢測到濾后水中顆粒的細微變化。當濾池發(fā)生“穿透”時，濁度儀讀數(shù)變化很小，直到穿透發(fā)生了一段時間后讀數(shù)才急劇上升，顆粒計數(shù)儀在穿透剛發(fā)生時讀數(shù)即上升，顆粒計數(shù)儀可以比濁度儀更快更靈敏地檢測到濾后水中顆粒物含量的升高。穿透警告比濁度儀早30,min左右，顆粒計數(shù)儀提供的顆粒信息可以優(yōu)化反沖洗時間和反沖洗強度。此外，濁度儀的讀數(shù)滯后，當已更換了完好的過濾器/組件以后，濁度儀的讀數(shù)需經(jīng)過較長一段時間才能恢復(fù)到穩(wěn)態(tài)，顆粒計數(shù)儀則沒有滯后現(xiàn)象。

2.3.2 靈敏度不同

濁度檢測比顆粒計數(shù)更容易操作，但靈敏度也較低。研究人員的實驗表明，在極少量膜絲破損的情況下，濁度變化小于 0.1,NTU時有可能水樣中已出現(xiàn)顯著的細菌污染，濁度儀可能無法檢出差異，監(jiān)測膜破損效果不理想，而顆粒計數(shù)儀的讀數(shù)則有明顯差異，顆粒計數(shù)儀的靈敏性遠大于濁度儀。楊艷玲等[14]的實驗結(jié)果表明，即使2個破損的濾膜纖維也可使膜濾后水的顆粒計數(shù)檢測值產(chǎn)生3個數(shù)量級的變化，而濁度值則不能有效地檢測到由膜纖維破損所造成的膜濾出水中顆粒物和賈第蟲孢囊數(shù)量的變化。Gil F.Crozesa等對采用不同的膜完整性監(jiān)測方法的水廠用敏感性、持續(xù)性、可靠性等指標評價了各種方法，指出在全面監(jiān)測膜完整性時，濁度儀的敏感性低于顆粒計數(shù)儀。[15]Johnson用 LRV做指標評價了顆粒計數(shù)法與濁度儀的檢測靈敏度，發(fā)現(xiàn)顆粒計數(shù)法的 LRV為 3.5，遠高于濁度儀(＜0.5)。[16]Adham 等人[6]的研究結(jié)果顯示，顆粒計數(shù)監(jiān)測在所有間接完整性測試方法中靈敏度最高，研究還發(fā)現(xiàn)稀釋比率對顆粒計數(shù)監(jiān)測膜完整性的靈敏度有很大影響，并且高稀釋比率導(dǎo)致顆粒計數(shù)監(jiān)測膜完整性的靈敏度降低。Glucina等人研究發(fā)現(xiàn)顆粒計數(shù)監(jiān)測膜完整性的靈敏度隨進水顆粒濃度的增加和膜表面積的減少而提高。[17]

2.3.3 發(fā)展階段不同

濁度檢測作為水質(zhì)檢測的常規(guī)項目，已得到長時間的發(fā)展和應(yīng)用，在實際應(yīng)用中采用標準儀器操作為廣大用戶所熟悉，并由于其長期的標準化規(guī)范化生產(chǎn)，同顆粒計數(shù)相比費用更少。顆粒計數(shù)檢測正處于發(fā)展上升階段，在美國有500多家水處理廠采用顆粒物計數(shù)儀器監(jiān)控凈水過程和飲用水的水質(zhì)，歐洲、日本、韓國和印度等也開始將顆粒計數(shù)儀應(yīng)用于水處理中。在國內(nèi)，北京、廣州等地的水廠已進行推廣和應(yīng)用，并由于其靈敏度高、及時性好等優(yōu)點，作為大型水廠標準儀器配置的搭配而逐步擴張，產(chǎn)生了更經(jīng)濟的顆粒計數(shù)儀，如多傳感器顆粒計數(shù)儀。對于大型水廠，傳感器顆粒計數(shù)儀的發(fā)展可大幅度降低在線監(jiān)測膜完整性的費用，因此可以說，顆粒計數(shù)監(jiān)測是目前為止最具前景的用于間接檢測膜完整性的方法。

3 結(jié)論與展望

自膜法水處理技術(shù)的誕生起，就伴隨著膜完整性檢測方法的研究，國內(nèi)外在近幾十年的研究中已取得了一定的進展。但是由于適用環(huán)境、檢測設(shè)備、檢測標準的限制和成本問題，各種方法在實際應(yīng)用中都存在一定的局限性。

① 膜完整性的各種檢測方法中，由于間接法操作簡單、費用低，推薦在水處理膜組件中檢測，特別是在線檢測中使用。

② 在濁度儀和顆粒計數(shù)儀的對比中，顆粒計數(shù)法在及時性和靈敏性方面均優(yōu)于濁度檢測法，顆粒計數(shù)法是進行膜破損檢測的首選方法。

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