梁殊，陳愛華

北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

在所有的金屬中，單質(zhì)銀表現(xiàn)出最好的傳熱性（熱導(dǎo)率為429 W·m-1·K-1）和導(dǎo)電性（電導(dǎo)率為6.3×107S·m-1）。銀納米材料因具有高比表面積與表面活性、表面等離子共振效應(yīng)、抗菌特性、良好的生物活性以及相容性等特點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和超快的非線性光學(xué)響應(yīng)特性，被廣泛應(yīng)用于催化［1］、表面增強(qiáng)拉曼光譜［2］、抑菌消毒［3］、生物標(biāo)識［4］和電子工業(yè)［5］等。銀納米線可用作飛行器的抗雷擊導(dǎo)電涂料和熱界面材料以及導(dǎo)電膠等的導(dǎo)電填料［6-9］、表面增強(qiáng)拉曼光譜的金屬基底［10-11］、燃料電池和電化學(xué)發(fā)光的工作電極［12-13］等。近年來，隨著基于銀納米線的透明導(dǎo)電薄膜［14］研究在有機(jī)發(fā)光二極管［15］、薄膜太陽能電池［16］等領(lǐng)域的興起，一維銀納米線作為電極材料受到了極大的關(guān)注。銀納米線電極是將銀的一維納米線作為基本納米結(jié)構(gòu)單元負(fù)載于某種基材上并組裝成的一種功能器件。

目前，銀納米線電極的制備包括銀納米線的合成和銀納米線在基體上的沉積兩個(gè)過程。銀納米線的制備方法較多，主要有化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、光/輻射法、超聲/微波還原法、水/溶劑熱法和模板法等，其中Sun等［17-18］發(fā)展的多元醇法由于具有簡單易行、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)有的銀納米線電極研究中常見報(bào)道［12，15，19-21］。其原理是把合成的銀納米線分散于異丙醇等揮發(fā)性溶劑中形成懸浮液，采用壓力、熱［20］或者噴涂技術(shù)［21］將其沉積于某種基材上而制成銀納米線電極材料。但是通過這種方法得到的電極材料中銀納米線與基材的結(jié)合性較差［20］，基材上的銀納米線難以均勻分布，從而會影響電極性能。

甲醛是一種高致癌性有毒物質(zhì)，廣泛存在于膠合板、纖維板和各類涂料中［22］，而密閉艙的內(nèi)飾材料中不可避免地含有甲醛，短期接觸會對機(jī)載人員的皮膚、呼吸道及內(nèi)臟造成損害，長期接觸將麻醉人的中樞神經(jīng)，嚴(yán)重威脅人員的健康［23］。甲醛的危害在氣體流通性較差的環(huán)境中更為嚴(yán)重。目前，電化學(xué)法測定甲醛多用貴金屬納米鈀電極和納米鉑電極，雖然這兩種電極的催化活性好，但選擇性較差，因而價(jià)格低廉、常用作催化劑的納米銀受到了廣泛關(guān)注［24］。在氟摻雜氧化錫（Fluorine-doped Tin Oxide，F(xiàn)TO）上通過電化學(xué)方法直接制備銀納米線電極并用于檢測甲醛的研究鮮見報(bào)道。因此，通過改進(jìn)工藝解決納米銀電極在制備方法上的不足，并將其應(yīng)用于低濃度甲醛的檢測，在航空航天領(lǐng)域具有非常重要的研究意義。

本文以水溶性高分子聚乙烯醇（PVA）為粘接劑，采用陽極氧化鋁（AAO）模板輔助電沉積技術(shù)，制備出沉積在導(dǎo)電基材FTO上的銀納米線陣列，一步構(gòu)建出FTO基銀納米線（Ag NWs-PVA/FTO）電極材料。文中詳細(xì)研究了電沉積時(shí)間對納米銀形貌的影響，將所得銀納米線電極用于甲醛的電催化氧化，比較了不同形貌納米銀電極的催化活性，并進(jìn)一步探討了電極對低濃度甲醛檢測的催化活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

硝酸銀（Ag NO3，AR，北京化工廠）、雙通陽極氧化鋁模板（AAO，直徑80～100 nm、厚80～100μm，合肥普元納米科技有限公司）、聚乙烯醇（PVA，滬試，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氟摻雜氧化錫（FTO，武漢格奧科教儀器有限公司）、氫氧 化 鈉 （NaOH，AR，北 京 化 工 廠）、甲醛（HCHO，37% ～40%，AR，西隴化工股份有限公司）、乙醛（CH3CHO，40%，AR，西隴化工股份有限公司）、乙醇（CH3CH2OH ，AR，北京化工廠）、正丁醇（CH3（CH2）3OH，AR，北京化工廠）、真空干燥箱（上海-恒科學(xué)儀器有限公司）、CHI660D（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1）AAO/PVA/FTO復(fù)合模板制備

FTO作為實(shí)驗(yàn)的基體，切成10 mm×25 mm的長條狀，用丙酮∶異丙醇∶去離子水體積比為1∶1∶1超聲清洗1 h，晾干備用；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的PVA水溶液旋涂在清洗好的FTO基體上，然后放置AAO；將AAO/PVA/FTO復(fù)合模板在真空烘箱150℃處理2 h。

2）FTO基納米銀電極制備

電極制備在三電極體系中，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）（文中均以飽和甘汞電極為參比電極），對電極為Pt電極，工作電極為AAO/PVA/FTO復(fù)合模板；電解液為0.01 mol/L的AgNO3水溶液；沉積電壓為-0.25 V；實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行。沉積時(shí)間t分別為4 min、30 min、60 min和120 min。反應(yīng)結(jié)束后，用1 mol/L的NaOH水溶液室溫浸泡電極1 h以除去AAO并用去離子水清洗。

3）電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試在CHI660D三電極系統(tǒng)中開展，以SCE為參比電極，以Pt電極作為對電極，以不同沉積時(shí)間下FTO基納米銀電極為工作電極。用超純水將NaOH配制成的0.1 mol/L的溶液作為電解液。實(shí)驗(yàn)前通高純氮?dú)獬?，整個(gè)測試過程均在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

1.3 樣品表征方法

采用Rigaku D/max-2200/PC型X射線衍射儀（XRD）分析FTO基納米銀電極的相成分和晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線衍射，工作電壓和電流分別為40 k V和40 m A；在HITACHI-S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscopy，F(xiàn)ESEM）上分析電極的表面形貌，加速電壓為10 k V；使用SHIMADZU UV-3600分析電極的光吸收性能。上述所有測試均在FTO基銀納米線電極上直接進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 AAO/PVA/FTO復(fù)合模板的FESEM表征

圖1為AAO/PVA/FTO復(fù)合模板的FESEM表征圖。其中，圖1（a）為模板俯視圖，可以看出復(fù)合模板上部開孔，孔洞呈六方排列，孔徑為80～100 nm。圖1（b）為模板截面圖，顯示AAO膜厚約100μm。從白色選區(qū)的放大圖可以看出，AAO與FTO由約1μm厚的PVA粘連，且靠近PVA一側(cè)的AAO孔道中有PVA浸入。

圖1 AAO/PVA/FTO的FESEM表征Fig.1 FESEM images of AAO/PVA/FTO

2.2 沉積時(shí)間對FTO基納米銀表面形貌的影響

本節(jié)主要研究在-0.25 V恒電壓下，不同沉積時(shí)間所得納米銀的形貌特點(diǎn)，其FESEM表征如圖2所示。圖2（a）為沉積4 min時(shí)的產(chǎn)物，圖中的亮點(diǎn)部分為銀納米顆粒，是該沉積時(shí)間下的主要產(chǎn)物。圖片右上角深色凹處為銀納米線，此時(shí)的銀納米粒子、納米線仍與PVA混合在一起。圖2（b）為沉積30 min時(shí)的產(chǎn)物，圖中右下方的暗處是未沉積上銀的PVA膜，其他區(qū)域則是在PVA上生長的銀納米線，長5～15μm。納米線在去除模板后堆積在一起形成田壟狀，由于納米線的長度越長越容易倒塌，因此長納米線會向短納米線靠攏，并且頭部堆積（見圖2（b）右上方放大圖）。圖2（c）展示的內(nèi)容為沉積60 min時(shí)的銀納米線，此時(shí)納米線的長度比較均一，約為20～25μm，納米線的頭部彼此分離（見圖2（c）右上方放大圖），形成較為規(guī)整的納米線陣列。圖2（d）中則是120 min時(shí)的沉積物，形成了銀納米線薄膜。由此可見，沉積時(shí)間為60 min時(shí)所得的銀納米線陣列較為規(guī)整。

圖2 -0.25 V恒電壓時(shí)不同沉積時(shí)間下的FTO基銀納米線FESEM表征Fig.2 FESEM images of Ag NWs-PVA/FTO with applied potential-0.25 V by different electrodeposition time

在該體系中，PVA一方面作為AAO與FTO的粘接劑，另一方面由于其分子鏈上具有羥基可與Ag+發(fā)生絡(luò)合。銀離子在電場作用下可穿過PVA層到達(dá)FTO表面發(fā)生電還原，生成銀單質(zhì)。在沉積時(shí)間較短時(shí)，生成的銀粒子分布于PVA層，是Ag和PVA的混合物。隨著沉積時(shí)間的延長，銀粒子逐漸長大，進(jìn)入AAO模板孔道形成一維納米材料。

2.3 FTO基納米銀電極的XRD和UV-Vis表征

圖3是4個(gè)沉積時(shí)間下的FTO基納米銀以及FTO空白樣時(shí)的XRD譜圖，曲線從下往上依次對應(yīng)FTO以及分別沉積4 min、30 min、60 min和120 min的樣品。從圖中可以看出，沉積4 min時(shí)電極上納米銀的含量較低，銀的特征衍射峰不明顯。其余沉積時(shí)間的樣品在衍射角2θ=38.2°、44.4°、64.5°和77.3°處均出現(xiàn)衍射峰（θ是入射 X射線與晶面的夾角），且沉積120 min樣品在81.5°處也出現(xiàn)了明顯的衍射峰，它們分別對應(yīng)銀面心立方晶體的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面（參考標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 04-0783）。隨著沉積時(shí)間的延長，銀含量增大，樣品衍射曲線中FTO的各衍射峰逐漸變?nèi)酰?θ=29.47°處最為明顯，但37.86°與銀（111）的38.2°的角度非常接近，很難在含銀多的樣品曲線上區(qū)分出來。

圖3 FTO基銀納米線的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ag NWs-PVA/FTO

金屬納米材料的表面形貌、尺寸及其表面物質(zhì)的介電函數(shù)與材料光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，因此常用紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜來表征該類材料的物理形貌。圖4為4個(gè)沉積時(shí)間下FTO基納米銀的紫外-可見吸收曲線。沉積4 min時(shí)的樣品在波長為420 nm和345 nm處有2個(gè)吸收峰，前者是由粒徑大于20～30 nm的銀顆粒產(chǎn)生的吸收［25］，后者則來源于直徑小于20～30 nm的銀納米線的吸收［26］。其余沉積時(shí)間的樣品在380 nm處的吸收峰來自于銀納米線的橫向吸收，而315 nm處的吸收峰是由平面外四極子共振產(chǎn)生［27］。由此可見，在沉積時(shí)間較短時(shí)，能夠得到納米顆粒與納米線共混的樣品，而隨著時(shí)間的延長，納米顆粒逐漸消失，形成直徑均一的銀納米線。

圖4 FTO基銀納米線的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectrum of Ag NWs-PVA/FTO

2.4 FTO基納米銀電極對甲醛的電催化氧化性能

2.4.1 不同F(xiàn)TO基納米銀電極的循環(huán)伏安特性

圖5為沉積4 min、30 min、60 min和120 min的樣品在不同溶液中的循環(huán)伏安特性曲線，縱坐標(biāo)j為電流密度，掃描速率為50 m V/s。圖5（a）為FTO基納米銀電極在0.1 mol/L NaOH中的循環(huán)伏安特性曲線。從圖中可以看出，沉積4 min時(shí)樣品的還原峰n2和氧化峰與其他樣品的還原峰n3和氧化峰明顯不同，這是由于沉積4 min時(shí)的電極表面分布著納米銀顆粒和少量銀納米線，而其他時(shí)間的電極表面則是大量的銀納米線。在所有電極的氧化峰n1中，沉積60 min樣品的氧化峰電流密度最大，表明該電極具有更多的銀活性點(diǎn)位參與反應(yīng)。從掃描照片也可以看出，沉積60 min樣品的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，與沉積30 min的壟條狀和沉積120 min的大面積膜狀相比，其在理論上擁有更大的表面積。

圖5（b）是不同的FTO基納米銀電極在0.1 mol/L NaOH和3.5 mmol/L HCHO中的循環(huán)伏安曲線。圖中在電壓從-0.75 V開始正向掃描出現(xiàn)的n2和n32個(gè)氧化峰，分別來自甲醛和銀。從甲醛氧化峰n2可以看出，4 min銀電極的甲醛氧化電流密度很低，是由于PVA表面的銀含量較少所致。30 min、60 min及120 min樣品的甲醛氧化峰電流密度依次為0.168 0 mA/cm2、0.196 0 m A/cm2和0.118 0 m A/cm2，60 min樣品對甲醛的氧化峰電流密度較120 min樣品提高1.67倍，即沉積時(shí)間從4 min增加到60 min時(shí)，電極的催化活性不斷提高，當(dāng)沉積至120 min時(shí)，電極催化性能出現(xiàn)了下降。這與圖5（a）的結(jié)論相符合。以上結(jié)果說明，在所考察的樣品中，沉積60 min時(shí)的電極材料（記為Ag NWs-PVA/FTO-60）最適合于對甲醛的電催化氧化。

圖5 FTO基銀納米線在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of Ag NWs-PVA/FTO in different solution

2.4.2 Ag NWs-PVA/FTO-60對甲醛的催化氧化

圖6為Ag NWs-PVA/FTO-60在0.1 mol/L NaOH溶液中氧化甲醛的循環(huán)伏安曲線。

圖6 Ag NWs-PVA/FTO-60氧化甲醛的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of Ag NWs-PVA/FTO-60 for formaldehyde oxidation

其中，圖6（a）為Ag NWs-PVA/FTO-60在0.1 mol/LNaOH和3.5 mmol/L HCHO中以不同掃描速率v得到的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，隨著掃描速率增加，峰值氧化電流增大。圖6（b）是氧化峰電流密度與掃描速率平方根的曲線關(guān)系圖，二者的擬合方程為

式中：x是掃描速率平方根；y是氧化峰電流密度；R是x與y的相關(guān)系數(shù)。R的平方值高達(dá)0.991 8，即甲醛氧化電流與掃描速率的平方根線性關(guān)系較好，這說明在低掃描速率下，電極上HCHO的氧化受甲醛向電極表面的擴(kuò)散傳遞過程控制。這與已有研究成果或結(jié)論一致［28］。圖6（c）是該電極催化氧化不同濃度甲醛的循環(huán)伏安曲線在-0.9 V～0 V范圍內(nèi)的放大圖（圖中CHCHO為甲醛濃度），可以看出甲醛氧化起始電壓為-0.75 V，氧化峰電位為-0.5 V。隨著甲醛濃度的增大，氧化峰電流密度增大，且氧化峰對應(yīng)的電位向正向移動(dòng)，氧化峰電位的滯后是高濃度甲醛不能在短時(shí)間內(nèi)全部反應(yīng)，未反應(yīng)的甲醛分子占據(jù)了電極表面的部分活性點(diǎn)所致。原因已在文獻(xiàn)［24］進(jìn)行闡述。

2.4.3 Ag NWs-PVA/FTO-60的恒電位階躍特性

圖7是在恒電位下測量Ag NWs-PVA/FTO-60對不同濃度甲醛的電流響應(yīng)，甲醛濃度的改變通過逐次添加0.1 mmol/L HCHO到0.1 mol/L的NaOH溶液中實(shí)現(xiàn)。從圖6（a）可知，當(dāng)掃描速率為5 m V/s時(shí)，甲醛氧化電流密度在正向掃描至-0.3 V時(shí)開始穩(wěn)定。圖7（a）即是在-0.3 V條件下得到的恒電位階躍曲線。測試結(jié)果表明隨著甲醛濃度的增大，穩(wěn)態(tài)電流的波動(dòng)增大，即噪音擾動(dòng)增加。當(dāng)甲醛的濃度為6.1 mmol/L時(shí)，最大噪音擾動(dòng)高達(dá)80μA/cm2；濃度為4.9 mmol/L時(shí)，最大噪音擾動(dòng)達(dá)35μA/cm2；而當(dāng)濃度小于等于3.7 mmol/L時(shí)，穩(wěn)態(tài)電流密度比較穩(wěn)定。圖7（b）反映了600 s時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流密度與甲醛濃度的關(guān)系，其中，j600是指以-0.3 V的電位運(yùn)行至600 s對應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電流密度［24］。圖7（b）中的曲線說明當(dāng)甲醛濃度在0.1～3.7 mmol/L范圍內(nèi)，j600和CHCHO呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，此時(shí)，R2=0.994 0，檢測靈敏度為48.966 0μA·cm-2·（mmol/L）-1，檢測限為6.48×10-3mmol/L（計(jì)算公式見式（2））。盡管當(dāng)甲醛濃度大于6.1 mmol/L時(shí)，二者仍保持一定線性關(guān)系，但此時(shí)甲醛穩(wěn)態(tài)電流出現(xiàn)較大波動(dòng)［28］。

式中：L為檢測限；σ為Ag NWs-PVA/FTO-60在空白0.1 M NaOH溶液中，以-0.3 V恒電位階躍測試電流密度j600重復(fù)10次所得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；B為檢測靈敏度，即圖7（b）校正曲線的斜率。

圖7 Ag NWs-PVA/FTO-60氧化甲醛的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.7 Chronoamperograms of Ag NWs-PVA/FTO-60 for formaldehyde oxidation

2.4.4 Ag NWs-PVA/FTO-60對甲醛檢測的選擇性

圖8為Ag NWs-PVA/FTO-60電極在0.1 mol/L NaOH溶液和在NaOH溶液分別添加3.5 mmol/L甲醛、乙醛、乙醇和正丁醇的線性伏安圖，掃描速率為50 m V/s。圖中電極在添加乙醇、正丁醇的電流響應(yīng)曲線和沒有添加干擾物的NaOH溶液的電流響應(yīng)曲線重合，說明電極對乙醇和正丁醇電催化活性不高。對于添加乙醛而言，甲醛氧化電流密度約為乙醛氧化電流密度的4.75倍。結(jié)果說明Ag NWs-PVA/FTO-60電極對甲醛具有很好的選擇性。

圖8 AgNWs-PVA/FTO-60對甲醛及干擾物的電流響應(yīng)Fig.8 Amperometric responses of Ag NWs-PVA/FTO-60 to HCHO and interfering substances

3 結(jié) 論

在-0.25 V恒電壓沉積下，在厚約1μm的PVA上沉積出具有銀納米顆粒和銀納米線的電極。

1）通過改變沉積時(shí)間，合成出不同形貌的FTO基納米銀電極。沉積時(shí)間較短時(shí)以銀納米顆粒為主，隨著沉積時(shí)間延長到60 min，銀納米顆粒逐漸消失，形成了長為20～25μm、規(guī)則排列的銀納米線陣列。

2）FTO基納米銀電極的催化活性與納米銀的結(jié)構(gòu)有關(guān)。與其他沉積時(shí)間樣品相比，Ag-NWs-PVA/FTO-60樣品對甲醛氧化催化活性最好。該電極適合對甲醛濃度為0.1～3.7 mmol/L時(shí)的檢測，且有良好靈敏度和較高選擇性。

參 考 文 獻(xiàn)

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