劉賢杰,張 亮,王 穎, 謝 濤

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ICP-MS測定煙草及煙草制品中鉛的不確定度評價

劉賢杰*,張 亮,王 穎, 謝 濤

(深圳煙草工業(yè)有限責任公司 技術中心, 廣東 深圳, 518109)

給出了電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定煙草中鉛含量的數學模型, 根據試驗過程確定了測量結果不確定度的6個來源, 并對6個來源的不確定度進行了分析與計算. 結果顯示, 在選定的煙草樣品中鉛的含量為2.55 mg/kg, 當置信概率為0.95, 包含因子為2時, 擴展不確定度為0.37 mg/kg.

ICP-MS; 煙草; 鉛; 不確定度

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)在環(huán)境分析、臨床醫(yī)學、藥學、核醫(yī)學、食品及化妝品等領域的痕量金屬元素分析中被廣泛應用. ICP-MS法不僅操作簡便快速, 而且具有測定靈敏度高、檢出限低、選擇性好、線性范圍寬和多元素同時測定等優(yōu)點[1]. 煙草安全性一直是社會關注的焦點, 而煙葉中的重金屬殘留是影響煙葉安全性的一個重要因素.

本文用電感耦合等離子體質譜儀測試方法[2—3], 參考JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》[4], 對煙草樣品中重金屬鉛的檢測結果進行了不確定度評定, 建立了評定步驟, 分析了不確定度產生的原因, 給出了分析結果的置信區(qū)間.

1 儀器與試劑

儀器. BP210S分析天平(賽多利斯公司); Nexion300Q電感耦合等離子體質譜儀(美國PE公司); MARS Xpress微波消解儀(美國培安公司).

試劑. 鉛標準儲備液: 1 000 μg/mL(國家標物中心GBW08619); 濃硝酸(優(yōu)級純); 過氧化氫(優(yōu)級純); 實驗用水為二次去離子水. 所有試驗器皿均用硝酸溶液(1 + 1)浸泡隔夜, 去離子水沖洗后烘干待用.

2 試驗方法和數學模型

圖1 鉛測定流程

3 不確定度分量的主要來源及其評價

3.1 來源

ICP-MS測定煙草中鉛的不確定度主要有: ① 樣品稱量過程中引入的不確定度分量; ② 樣品水分測量引入的不確定度分量; ③ 樣品消解液體積引入的不確定度分量; ④ 樣品濃度測量引入的不確定度分量, 包括標準儲備液不確定度, 標準儲備液稀釋及校準曲線擬合的不確定度; ⑤ 樣品測量重復性引入的不確定度分量; ⑥ 試劑空白引入的不確定度分量.

3.2 不確定度評價

3.2.1 樣品稱量引入的不確定度分量

3.2.2 樣品水分測量引入的不確定度分量

3.2.3 樣品消解液體積引入的不確定度分量

將樣品消解溶液定容至50 mL容量瓶中, 其不確定度包括容量瓶體積校準不確定度及溫度引起的不確定度.

3.2.4 濃度測量引入的不確定度

① 標準儲備液的不確定度. 鉛標準溶液由國家標物中心提供, 濃度為1 000 μg/mL, 校準證書給出的擴展不確定度為2 μg/mL (= 2),() = 1 μg/mL,rel() = 1/1 000 = 0.001.

② 稀釋過程引入的不確定度. 稀釋過程: 1 mL移液器移取1 mL儲備液至1 000 mL容量瓶中, 得到1000 ng/mL的標準稀釋液. 1 mL移液器移取0.2、0.5、1 mL及5 mL移液器移取2、4 mL標準稀釋液至100 mL容量瓶, 得到2、5、10、20、40 ng/mL的校準曲線. 不確定度為因量器的允許誤差和實驗室溫度變化引起的體積不確定度, 假設是矩形分布, 移液器和容量瓶的相對不確定度見表1.

表1 移液器和容量瓶的相對不確定度

綜上, 有稀釋過程合成中相對不確定度為:

③ 校準曲線擬合引入的不確定度分量. 由于使用內標法定量, 故采用被測溶液強度值與內標溶液強度值的比值與標準濃度來擬合標準曲線, 對加入相同內標的5濃度水平鉛標準溶液和樣品, 用ICP-MS分別測定3次, 結果見表2.

表2 鉛標準系列溶液及樣品強度值與內標強度值的比值

對表2中的數據進行線性擬合, 得到方程:=+= 0.082 2+ 0.003 7.

對樣品進行3次測量, 計算結果為C= 9.37 ng/mL (3次測量值為9.28、9.42、9.41). 則由線性擬合帶來的不確定度為:

將上述各式代入(1)式有:

綜上, 有合成樣品濃度測量引入的不確定度為:

3.2.5 樣品測量重復性引入的不確定度分量

樣品平行測定3次, 按輸入量估計值為正態(tài)分布, 先按極差法求得極差值, 查JJF 1059-1999極差系數表,= 3時,= 1.64, 則:= 9.42-9.28 = 0.14,(C) ==/= 0.14/1.64 = 0.085 4 ng/mL;rel(C) =(C)/C= 0.085 4/9.37 = 0.009 1. 其中,為標準偏差.

3.2.6 試劑空白

實驗所用試劑均為優(yōu)級純, 符合本法要求, 因而空白所致鉛的微小變化所產生的不確定度很小, 可忽略不計.

4 標準不確定度的合成

由上述各相對不確定度合成鉛含量檢測結果的相對不確定度為:

則合成標準不確定度為:() = 9.37 × 0.02 = 0.187 mg/kg.

5 擴展不確定度

當置信度為95%, 包含因子= 2時, 擴展不確定度=×() = 0.374 mg/kg. 根據鉛的含量計算公式, 煙草樣品中鉛含量可表示為W= (2.55 ± 0.37) mg/kg,= 2.

6 結論

本研究評定了采用ICP-MS測定煙草及煙草制品中鉛的不確定度.= 2時, 不確定度為= 0.374 mg/kg, 鉛的含量W= (2.55 ± 0.37) mg/kg. 通過對實驗中涉及的各種可能對檢測結果有影響的過程進行評定, 參考合成標準不確定度的各不確定度分量數值, 可得結論: 在所用方法的不確定評定過程中, 應主要考慮樣品濃度測量引入的不確定度, 其次應考慮樣品水分測量及樣品測量重復性引入的不確定度; 樣品稱量、定容體積及空白溶液等因素對不確定度的貢獻相對較小.

[1] 章連香, 符斌, 李華昌, 等.電感耦合等離子體質譜法應用的進展[J]. 礦冶, 2004, 13(1): 101—106.

[2] 石杰, 李立, 胡清源, 等. ICP-MS 法同時測定煙草中的鉻、鎳、砷、硒、鎘、汞、鉛[J]. 煙草科技, 2006(12): 29—35.

[3] 國家煙草專賣局. YC/T 380-2010, 煙草及煙草制品鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測定電感耦合等離子體質譜法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2011.

[4] 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局. JJF 1059-1999, 測量不確定度評定與表示[S]. 北京: 中國計量出版社, 1999.

[5] 國家煙草專賣局. YC/T 31-1996, 煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定烘箱法[S]. 北京: 中國標準出版社, 1997.

Evaluation of uncertainty in determination of Lead content in tobacco and tobacco products by ICP-MS

LIU XianJie, ZHANG Liang, WANG Yin, XIE Tao

(Technology Center, Shenzhen Tobacco Industry Co, Ltd, Shenzhen 518109, China)

Mathematical model of determination of Lead content in tobacco by ICP-MS was given in this article. The six sources of uncertainty were confirmed and calculated. The results show as follows: as the lead content of the tobacco sample is 2.55 mg/kg, probability level is 0.95 and coverage factor= 2. The expanded uncertainty of lead is 0.37 mg/kg.

ICP-MS; tobacco; Lead; uncertainty

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.04.021

TS 41+2

1672-6146(2014)04-0081-04

email: liuxianjie@163.com.

2014-07-05

(責任編校: 江 河)