李明玉,孫玉君,劉麗娟,潘 倩,汪 琳,任 剛 (暨南大學(xué)環(huán)境工程系,暨南大學(xué)水處理工程研究中心,廣東廣州 510630)

PAFC-PDM復(fù)合混凝劑強化混凝去除水庫源水中的藻類

李明玉*,孫玉君,劉麗娟,潘 倩,汪 琳,任 剛 (暨南大學(xué)環(huán)境工程系,暨南大學(xué)水處理工程研究中心,廣東廣州 510630)

將聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)與聚合氯化鋁鐵(PAFC)復(fù)合制備了新型復(fù)合混凝劑PAFC-PDMDAAC (PAFC-PDM),對含藻的水庫原水進行強化混凝處理研究.研究對比了PAFC-PDM,PAFC與預(yù)氯化工藝的除藻效果,并對其混凝除藻機理進行了初步探討.結(jié)果表明,對于藻細胞數(shù)為7.98×106～1.17×107cells/L和濁度為2.56～3.59NTU的水庫原水,當(dāng)PAFC-PDM投加量為1.0mg/L時(以Al2O3計),藻類和濁度的去除率分別達到93.5%和81.7%,顯著優(yōu)于PAFC的混凝處理效果;對藻細胞進行掃描電鏡和預(yù)氯化副產(chǎn)物分析表明,預(yù)氯化殺藻除藻方法,不僅破壞了藻細胞結(jié)構(gòu),而且產(chǎn)生了三鹵甲烷類氯化消毒副產(chǎn)物,影響飲水水質(zhì);采用PAFC-PDM強化混凝工藝除藻,不破壞藻細胞,無消毒副產(chǎn)物.

強化混凝；除藻；聚合氯化鋁鐵；聚二甲基二烯丙基氯化銨

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,大量有機或無機氮、磷進入湖泊,水庫,引起水體富營養(yǎng)化和藻類繁殖.因水中藻細胞具有種類復(fù)雜,數(shù)量多,比重小,且?guī)л^高的負電荷(ξ電位多在-40mV以上)[1],穩(wěn)定性高等特點,采用常規(guī)混凝劑聚合氯化鋁(PAC)或聚合氯化鋁鐵(PAFC)進行混凝除藻處理時,藻類的絮凝沉淀效果較差,從而使沉淀池出水藻類和濁度較高.這不僅會導(dǎo)致后續(xù)處理單元砂濾池易于阻塞,降低濾池負荷,嚴重影響自來水廠的正常運行;同時,不同藻類的大量繁殖,還會釋放出致嗅物質(zhì),導(dǎo)致水質(zhì)異味,使飲用水感官性能下降,影響供水安全和人體健康.另外,高濃度藻類也會導(dǎo)致有機物濃度增加,進一步降低混凝效果;而穿透濾池進入管網(wǎng)的藻類和營養(yǎng)物質(zhì)作為微生物生長,繁殖的基質(zhì),也將引起配水管網(wǎng)的細菌再生長,造成二次污染[2].

當(dāng)前,國內(nèi)外除藻的研究,主要采用常規(guī)混凝劑進行混凝沉淀,生物預(yù)氧化和化學(xué)預(yù)氧化方法等[3].生物預(yù)氧化是利用生物接觸氧化,生物濾池等處理單元,通過物降解,吸附和截留等作用去除藻類.該方法需改變水廠現(xiàn)有工藝,增建或改建水處理構(gòu)筑物,增加投資和運行成本;化學(xué)預(yù)氧化采用強氧化劑,如臭氧,氯氣,二氧化氯以及高錳酸鉀可有效殺滅或破壞藻細胞,降低靜電斥力,提高藻類的去除率,但氧化劑也對除藻有負面作用,它改變藻細胞滲透壓,使細胞膜受損或破裂,造成胞內(nèi)物質(zhì)的外泄,向水體中釋放出致嗅物質(zhì)和其他胞內(nèi)有機物,甚至釋放藻毒素,對飲水安全和人體健康產(chǎn)生不良影響[4].混凝沉淀是在不改動水廠現(xiàn)有工藝條件下,對混凝劑種類,投加量,投加方式等運行工藝進行優(yōu)化或改進,提高去除效率.混凝沉淀方法成本低,易實現(xiàn),但對提高藻類去除效果有限.其主要原因是水中的藻類能分泌含氮物質(zhì)和戊糖膠類物質(zhì)組成的可溶性胞外有機物(EOM),當(dāng)藻類濃度較高時,藻類分泌的糖酸和糖醛酸能與鐵鹽,鋁鹽形成配合或絡(luò)合物膠體而不利于脫穩(wěn),使混凝過程的除藻效果不佳,且 EOM作為消毒副產(chǎn)物前體物也已被證實[5].因此,研究安全與高效的除藻方法,保障供水水質(zhì)和人體健康,已成為人們關(guān)注的熱點.

PAFC是由鐵離子和鋁離子共聚形成的鋁鐵共聚無機高分子混凝劑,具有較好的混凝效果,但當(dāng)其單獨用于含藻類微污染原水時,混凝除藻效果最優(yōu)時只能達到 80%左右[1].聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)屬季銨鹽陽離子型有機高分子絮凝劑,具有正電荷密度高,吸附架橋能力強的特點[6].將PAFC與PDMDAAC按一定比例復(fù)合,制備成無機-有機復(fù)合型高分子混凝劑PAFC-PDM,所得復(fù)合型混凝劑將會有更強的靜電中和能力與更好的絮凝沉淀效果,并有望在含藻類的微污染原水凈化處理中,通過強化混凝作用,取得良好的除藻效果.本研究將 PDMDAAC與 PAFC復(fù)配,制備了性能穩(wěn)定的復(fù)合型混凝劑PAFC-PDM,對其強化混凝除藻效果及影響因素進行了考察,并與 PAFC及預(yù)氯化除藻工藝進行了對比研究.這方面的研究尚鮮見報道.采用PAFC-PDM強化混凝除藻,不僅獲得了良好的除藻效果,且避免了預(yù)氯化帶來的消毒副產(chǎn)物問題.該方法基于“混凝-沉淀-過濾-消毒”的傳統(tǒng)工藝,為自來水廠含藻原水的凈化處理,提供了重要的參考數(shù)據(jù)和指導(dǎo)作用.

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

試驗所用原水取自珠海市某水庫,原水水質(zhì)如表1所示.從光學(xué)顯微鏡觀察,此水庫水中的藻類較豐富,優(yōu)勢藻為小球藻,約占80%.

表1 原水的水質(zhì)情況Table 1 Water Quality of Resourse Water

1.2 材料與儀器

1.2.1 主要材料 PAFC溶液(工業(yè)級,自制, Al2O3質(zhì)量分數(shù)為10%,鹽基度為85%);三氯化鐵(分析純);PDMDAAC溶液(自制,有效成分質(zhì)量分數(shù)為40%);Lugol溶液,其他試劑均為分析純. 1.2.2 主要儀器 ZR4-6型混凝攪拌機(深圳中潤公司);HACH2100N濁度儀(美國哈希公司);MALVERN Zetaszier Nano-ZS(馬爾文zeta電位測定儀);XL-30ESEM 型掃描電子顯微鏡(荷蘭飛利浦公司);CX-1Olympus光學(xué)顯微鏡(日本奧林巴斯公司);島津氣相色譜儀(日本島津公司).

1.3 實驗方法

1.3.1 PAFC-PDM 復(fù)合混凝劑制備 將

10mL1mol/L的的三氯化鐵溶液加入到三頸燒瓶中,開動攪拌器并加熱,至溫度升至 60～80℃范圍內(nèi)時,再將90mL1mol/L的PAC溶液慢慢滴加到三頸燒瓶中,之后繼續(xù)保溫攪拌 60～90min;待體系溫度降至 50～60℃時,再加入 2.5g40%的PDMDAAC溶液,繼續(xù)攪拌 30min,即得到PAFC-PDM復(fù)合混凝劑,其中含Al2O3+Fe2O3總量約為5.0%,含PDMDAAC約為1.0%.

1.3.2 混凝實驗 分別取 1L水庫水樣,置于容積為 1L的燒杯中,置于混凝攪拌機上,按照300,180,80和40r/min的攪拌速度,分別攪拌1,2,3和4min,在快速攪拌30s后加入相應(yīng)的藥劑.攪拌結(jié)束后,再靜置沉淀 10min,然后分別取上清液和沉淀物進行分析測定.在預(yù)氯化除藻試驗中,先將一定濃度的氯水加入到水樣中,攪拌一定時間后,再按照上述攪拌程序,進行混凝沉淀處理和分析. 1.4 分析方法

1.4.1 藻類濃度計數(shù) 用顯微鏡計數(shù)法測定藻細胞密度:取500mL水樣加入7.5mL Lugol溶液[7]固定后,放在避光處靜置沉降 24h后,用虹吸管抽掉上清液,余下沉淀物約 50mL,轉(zhuǎn)入 50mL比色管中.用純水沖洗容器,沖洗液加到50mL的比色管中.吸取 0.1mL樣品注入藻類計數(shù)框中,用CX-1Olympus光學(xué)顯微鏡進行計數(shù),重復(fù) 2次,取平均值.然后,按下式計算藻細胞密度.

N = n × 103

式中:N為每升水中藻的密度,cells/L;n為計數(shù)所得藻細胞數(shù).

1.4.2 水中三鹵甲烷的測定 取100mL上清液,用1.0mL檸檬酸鈉終止氯反應(yīng),用頂空氣相色譜法測定水中三鹵甲烷(THMs)含量[8].

1.4.3 zeta電位的測定 在水樣中投加一定量的混凝劑,快速攪拌 2min后取樣,用馬爾文 zeta電位測定儀檢測水樣中微粒帶電情況.

1.4.4 藻細胞SEM分析 將處理后的水樣用戊二醛固定,終濃度為 2.5%,然后用濃度30%,50%, 70%,90%,95%,100%酒精梯度脫水,每級5～10min,經(jīng)醋酸異戊酯置換酒精2次,每次10min.用CO2臨界點干燥,真空噴金,用掃描電鏡觀察分析[7].

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑投加量對除藻去濁效果的影響

藻類去除率的高低是判定強化混凝方法除藻效果的一個重要指標(biāo).圖1是在其他條件不變的情況下,2種混凝劑的投加量變化對除藻及去濁的影響曲線.

由圖1可見,PAFC-PDM對水庫水的除藻和去濁效果明顯優(yōu)于 PAFC.在投加量為 0.5mg/L (以Al2O3計,下同)時,PAFC-PDM對原水的除藻率已達到 92.2%,而 PAFC的除藻率僅為 47.9% [圖 1(a)].隨著二種混凝劑投加量的增加,除藻率均逐漸升高.對于去濁率而言,當(dāng) PAFC-PDM和PAFC投加量均為 0.5mg/L時,其去濁率分別為58.2%和32.6%,去濁率也隨混凝劑投加量的增大而升高.比較圖1中的(a)和(b)知,去濁率與除藻率之間呈正相關(guān)性.這表明在低濁度含藻水庫水中,濁度中由藻類產(chǎn)生的濁度占有很大比例,混凝沉淀去除藻類的同時,水中剩余的濁度隨之降低.但因原水濁度很低(≤3.59NTU),在相同藥劑投加量下,除藻類高于去濁率.

圖1 混凝劑投加量對除藻去濁效果的影響Fig.1 Effect of coagulant dosages on algae and turbidity removal

混凝沉淀是常規(guī)水處理工藝除藻的重要途徑之一,但因淡水藻類細胞形態(tài)多樣,其數(shù)量,生長期,分泌物及所形成水體 pH值特征等,都在不同程度上影響混凝劑的效果[9].同時,由于藻細胞表面帶較高負電荷,普通混凝劑 PFAC對藻細胞負電荷中和能力不足,使得常規(guī)混凝除藻去濁效果不佳.采用帶高密度正電荷和高分子量的聚陽離子季銨鹽PDMDAAC對PFAC進行改性后,制得復(fù)合混凝劑PAFC-PDM,不僅具有較強的靜電中和能力,也有較好的絮凝沉淀效果.這是其具有良好強化混凝除藻和去濁效果的主要原因.觀察實驗現(xiàn)象知,絮凝沉淀時,與 PFAC相比,由PAFC-PDM 形成的礬花大而密實,沉淀速度快,除藻效果好.

2.2 強化混凝與預(yù)氯化對消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量的影響

前期試驗證實,預(yù)氯化破壞藻體細胞,將胞內(nèi)物質(zhì)釋放出來,而這些物質(zhì)作為氯代消毒副產(chǎn)物的前體物,對消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生有較大影響.圖2是不同的處理工藝與消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量的關(guān)系曲線.

圖2 不同工藝對消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量的影響Fig.2 Effect of different process on THMs

圖3 藻細胞光學(xué)圖片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of algae cell surface morphology with and without preoxidation.

從圖2可知,采用PFAC混凝處理后的水中,三氯甲烷含量和原水基本相當(dāng),用 PAFC-PDM強化混凝處理后,三氯甲烷含量有一定程度降低.而模擬水廠預(yù)氯化除藻工藝即采用“氯氣+PAFC”處理后的水中,三氯甲烷含量由原水中的1.10μg/L上升到12.53μg/L,遠高于不加氯的情況.可見,采用PAFC-PDM強化混凝除藻,不僅可以達到良好的除藻效果,而且避免了消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生,甚至對源水中原有的微量三氯甲烷還有一定的去除作用.可以預(yù)期,采用高效復(fù)合混凝劑PAFC-PDM體對含藻水進行強化混凝處理,可望從根本上解決供水企業(yè)在高藻期運行的難題.

2.3 強化混凝與預(yù)氯化對藻細胞形態(tài)的影響

本實驗所用的水庫水樣中的優(yōu)勢藻種為小球藻.小球藻為單細胞,通常是單生或多個細胞聚集成群,細胞呈球形或橢圓形[10].圖 3是用不同處理工藝處理后藻細胞的光學(xué)照片,由圖3可見,用PAFC-PDM與PAFC處理后的藻細胞保存完好,藻體仍呈綠色;而預(yù)氯化處理后藻體受到不同程度的破壞,絮凝體呈灰黑色,藻體顏色退卻,藻細胞間界面模糊.

圖 4是不同方法處理后的藻體在掃描電鏡下的顯微圖片,細胞放大倍數(shù)為10000～30000倍.從圖 4可以看出,強化混凝處理后的水體中藻細胞是完整的,藻體的細胞壁和細胞膜未受損傷;而從圖 4(D)不難看出,預(yù)氯化即“氯氣+PAFC”處理方式破壞了藻體的表面結(jié)構(gòu),藻體細胞壁斷裂,細胞膜遭到破壞,胞內(nèi)物質(zhì)釋放出來.Sukenik等

[11]的試驗結(jié)果也證實,強氧化劑既氧化去除非細胞有機物,又損壞細胞表面結(jié)構(gòu)和胞內(nèi)組分.

圖4 藻細胞電鏡掃描圖片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of algae cell surface morphology with and without preoxidation

2.4 PAFC-PDM強化混凝特性探討

圖5 投藥量對zeta電位的影響Fig.5 Effect of coagulant dosages on zeta potential

淡水藻類種群眾多,藻體的形態(tài),數(shù)量,zeta電位及細胞外泄物等對水中藻類的去除,都有不同程度的影響[12].藻細胞表面積越大,表面負電荷越高,混凝處理時需要的混凝劑投加量也越大.圖 5是PAFC-PDM和PFAC兩種混凝劑的投藥量與水中藻細胞表面zeta電位之間關(guān)系曲線圖.由圖5可見,PAFC-PDM對藻細胞表面負電荷的靜電中和能力遠強于PAFC,隨PAFC-PDM投量的增加,zeta電位快速升高.當(dāng) PAFC-PDM投加量為2.25mg/L時,zeta電位由-20mV改變?yōu)?mV,而此時對于PAFC而言,則需投加量為7.50mg/L,且隨著PAFC投加量的增加,zeta電位變化緩慢.可見,PAFC-PDM具有很強的靜電中和能力與壓縮雙電層效果,這是水中藻細胞之間發(fā)生良好凝聚,絮凝效果的必要條件.而PFAC的靜電中和能力相對較弱.這是 PAFC-PDM 除藻效果優(yōu)于PFAC的原因之一.PAFC-PDM的這一強化混凝除藻特性,與 PAFC-PDM中含有帶高密度正電荷的PDMDAAC直接相關(guān),PDMDAAC的正電荷與 PFAC的正電荷疊加,相互促進,使 PAFC-PDM 表現(xiàn)出了優(yōu)異的強化混凝特性.另外,用PAFC-PDM混凝處理的水中,藻類形成的絮凝體顆粒大,密實,沉降快,克服了用PFAC等無機混凝劑時,絮凝體細小,松散,難于沉降的問題.這除了與 PAFC-PDM具有強靜電中和能力外,而更重的是因PAFC-PDM中含有PDMDAAC高聚物,這一高聚物與 PFAC水解產(chǎn)物協(xié)同,對水中脫穩(wěn)凝聚的藻細胞等顆粒物表現(xiàn)出了很好的吸附,架橋,卷掃能力,形成了大顆粒密實的絮凝體,加快了沉降速度.

引起這一現(xiàn)象的原因可能是陽離子型聚合物對負電粒子的絮凝可以認為是“架橋”和“電中和”同時發(fā)揮了作用,帶負電的懸浮粒子因靜電作用吸附高聚物并通過表面電荷中和而使雙電層受到壓縮,從而使粒子間距離縮短.一方面,PDMDAAC具有線形高分子鏈結(jié)構(gòu),易在脫穩(wěn)的藻細胞間架橋[13],促進細小顆粒長大,提高除藻率.另一方面,PDM帶正電荷,與PAFC復(fù)配后正電荷相互疊加,復(fù)合混凝劑的電中和能力增強,使得藥劑投加量很小時,藻細胞與膠體顆粒即已達到等電點.

3 結(jié)論

3.1 PAFC-PDM 對水庫水的除藻和去濁效果,明顯優(yōu)于單獨使用PAFC.當(dāng)PAFC-PDM投加量為 1.0mg/L時,混凝沉淀后上清液濁度即已達到出廠水的要求;與PAFC相比,PAFC-PDM的除藻率提高約33%,濁度去除率提高約25%.

3.2 PAFC-PDM 除藻去濁方法作為一種強化混凝技術(shù),基于“混凝-沉淀-過濾-消毒”傳統(tǒng)工藝,在“沉淀”單元將藻類去除.該方法無需新增構(gòu)筑物即可達到良好的除藻效果,與預(yù)氯化殺藻除藻方法相比,PAFC-PDM 強化混凝是將藻細胞完整團聚去除,不破壞藻細胞,不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物.

3.3 新型復(fù)合混凝劑 PAFC-PDM的強化混凝除藻特性,源于聚陽離子季銨鹽PDMDAAC絮凝劑與無機高分子 PFAC混凝劑之間所帶正電荷的疊加和相互促進或協(xié)同作用,使得PAFC-PDM具有優(yōu)異的靜電中和能力以及良好的吸附,架橋等作用,從而表現(xiàn)出很好的除藻和去濁效果.

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Removal of algae from reservoir resource water with a new composite coagulatant of PAFC-PDM.

LI Ming-yu*,

SUN Yu-jun, LIU Li-juan, PAN Qian, WANG Lin, REN Gang (Department of Environmental Engineering, Jinan University, Water Treatment Engineering Research Center, Jinan University, Guangzhou 510630, China). China Environment Science, 2014,34(7)：1763～1768

The new coagulant PAFC-PDM composed of polydimethydiallylammonium chloride (PDMDAAC) and polyaluminum ferric chloride (PAFC) was used to investigate the effect of algae removal on the resource water. Experiments with prechlorination process to look into its effect on algae cell surface were also conducted. The results showed that the number of algal cells of 7.98 × 106～ 1.17 × 107cells/L and turbidity raw water reservoir for 2.56 ～3.59NTU, when PAFC-PDM dosing quantity is 1.0mg/L (Al2O3), algae and turbidity removal rate reached 93.5% and 81.7% respectively, significantly better than that of PAFC coagulation treatment effect; Scanning electron microscopy (sem) on the algal cells and pre chlorination by-products analysis showed that The latter not only destroyed the algal cell structure, but also produce trihalomethanes chlorination by-products, affected the water quality of drinking water. To remove the algae, the PAFC-PDM strengthening coagulation process does not destroy algal cells, and no disinfection by-products.

enhanced coagulation；algae-removal；polyaluminum ferric chloride；polydimethydiallylammonium chloride

X524

A

1000-6923(2014)07-1763-06

李明玉(1964-),男,河南衛(wèi)輝人,教授,博士,主要從事水處理工程與技術(shù),水處理材料研究與應(yīng)用等方面的研究與開發(fā)工作.發(fā)表論文100余篇.

2013-10-30

廣東省重大科技專項(2007A032400001,2008A030202010);廣東高校水處理材料產(chǎn)學(xué)研基地重大項目(cgzhzd1004);廣州市科技支撐項目(2010Z1-E141)資助課題

* 責(zé)任作者, 教授, limingyu2000@163.com