委 燕,王淑瑩,馬 斌,李夕耀,何岳蘭,彭永臻 (北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點實驗室,北京 100124)

亞硝酸鹽對外碳源反硝化過程N2O還原的影響

委 燕,王淑瑩*,馬 斌,李夕耀,何岳蘭,彭永臻 (北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點實驗室,北京 100124)

本試驗通過批次試驗考察了亞硝酸鹽對外碳源反硝化過程N2O還原的影響.結(jié)果表明NO2--N初始濃度為5.92～35.23mg/L時,隨著NO2--N濃度的增加,反硝化過程中N2O的積累量逐漸增加;當(dāng)NO2--N濃度為35.23mg/L時,NO2--N還原量的46.26%被轉(zhuǎn)化為N2O.通過對比試驗得出,N2O還原酶與亞硝酸鹽還原酶對電子的競爭和游離亞硝酸(FNA)對N2O還原酶的抑制會導(dǎo)致N2O比還原速率下降,造成反硝化過程N2O積累.基于上述試驗結(jié)果提出,污水處理廠可通過調(diào)控運行條件控制NO2--N濃度,降低反硝化過程的N2O的產(chǎn)生與釋放;也可以通過短程硝化提高NO2--N濃度,促進(jìn)反硝化過程N2O的積累,再通過N2O氧化甲烷減少N2O排放,同時提高產(chǎn)能37%.

污水處理；生物脫氮；反硝化；溫室氣體氧化亞氮(N2O)；抑制；亞硝酸鹽

全球變暖引發(fā)極端天氣的頻繁出現(xiàn),使得人們更加關(guān)注溫室氣體減排.N2O作為一種溫室氣體,其全球增溫潛勢是 CO2的 190～270倍.2003～2009年間我國生活污水處理過程中排放的N2O占主要污水處理部門溫室氣體總排放的 50%以上,是主要溫室氣體排放源[1-2].因此研究污水處理過程中N2O的釋放控制具有重要的意義.

N2O是生物反硝化過程中間產(chǎn)物之一,N2O的還原速率小于 N2O的生成速率時就會造成反硝化過程N2O的積累與釋放.反硝化過程中N2O的還原是由N2O還原酶作用在接受電子的條件下將N2O還原為N2,因此N2O的還原速率與N2O還原酶活性和有機(jī)物氧化提供電子的速率有關(guān).現(xiàn)有研究表明,高亞硝酸鹽濃度(或 FNA)會抑制N2O還原酶活性,導(dǎo)致反硝化過程N2O積累[3-7].至于電子供應(yīng)方面,內(nèi)碳源(PHAs)作為反硝化碳源時會因內(nèi)碳源氧化速率慢導(dǎo)致電子供應(yīng)不足,從而造成N2O的積累[8-9].溶解性COD的降解速率是內(nèi)碳源(PHB)的6～20倍[6],一般認(rèn)為外碳源反硝化過程中不會出現(xiàn)電子供應(yīng)不足的情況[8],但是事實卻很少研究過.污水處理廠脫氮為了降低曝氣量與減少有機(jī)碳源消耗量,而實現(xiàn)短程硝化反硝化[10],這就造成反硝化過程中可能存在較高濃度的亞硝酸鹽,因此研究亞硝酸鹽對 N2O積累的影響將有助于控制污水處理廠N2O釋放.本文通過設(shè)置不同濃度的亞硝酸鹽,考察亞硝酸鹽對外碳源反硝化過程中N2O還原的影響,并從 N2O還原酶抑制和電子競爭的角度分析亞硝酸鹽濃度對 N2O還原的影響機(jī)理,從而為控制反硝化過程中N2O的產(chǎn)生與釋放提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 污泥來源

表1 模擬生活污水成分及水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Composition and quality of synthetic wastewater

試驗污泥取自于實驗室穩(wěn)定運行的亞硝酸鹽型反硝化除磷系統(tǒng),該系統(tǒng)采用 SBR作為反應(yīng)器,有效容積10L,排水比為50%.進(jìn)水為人工配制的模擬生活污水,其水質(zhì)指標(biāo)如表1和表2所示,使用恒溫裝置控制系統(tǒng)溫度為(28±1)℃.反應(yīng)器以厭氧-缺氧-好氧(AAO)方式運行時,每周期運行時間為8h,包括進(jìn)水10min,厭氧110min,缺氧180min,好氧60min,沉淀60min,排水5min,閑置55min.厭氧末用蠕動泵加入50mL亞硝酸鹽貯備溶液,使得反應(yīng)器中NO2--N初始濃度為40mg/L.系統(tǒng)水力停留時間(HRT)=12h,污泥齡(SRT)為12d,混合液懸浮固體濃度(MLSS)保持在2000mg/L左右,揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)與MLSS之比為0.60～0.75,亞硝酸鹽去除率大于99%.

表2 營養(yǎng)液成分與組成[11]Table 2 Composition of nutrient solution

1.2 間歇試驗

采用密封性有機(jī)玻璃反應(yīng)器,有效容積為1L,見圖1.頂部連接1L的氣袋便于平衡反應(yīng)器內(nèi)外壓力,UnisenseN2O微電極由密封蓋頂部圓孔插入反應(yīng)器,在線監(jiān)測液相 N2O濃度.試驗開始前,首先取反硝化除磷系統(tǒng)好氧結(jié)束的污泥混合液1L,靜沉后倒去上清液,并離心洗泥 3次.然后將污泥加入間歇試驗反應(yīng)器,再加入上述人工配水定容至1L,并曝氮氣 10min,充氣速率為 250mL/ min,確保反硝化在缺氧環(huán)境下進(jìn)行,反應(yīng)器溫度為25～27℃.

圖1 間歇試驗裝置Fig.1 Schematic diagram of batch reactor

為了考察亞硝酸鹽對N2O還原的影響,設(shè)計如下:稱取62.1gNaNO2加入500mL的Milli-Q水配置1.8mol/L的NaNO2貯備液.準(zhǔn)備N2O飽和液,在100mL的Milli-Q水中曝N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體氣5min,N2O-N飽和液濃度為500～670mg/L.做5組不同NO2

--N濃度(5、15、25、30和35mg/L)試驗,分別對應(yīng)于a、b、c、d和e,N2O初始濃度都固定在11～15mg/L.每組試驗首先做只有NO2-N還原的空白試驗,然后做同時投加N2O和亞硝酸鹽的對比試驗.試驗過程中,使用 0.5mol/L的HCL和 NaOH的調(diào)節(jié)反硝化過程 pH=8.0± 0.05[12].通過在線傳感器監(jiān)測反應(yīng)器中N2O濃度,當(dāng)N2O-N濃度接近0mg/L時停止試驗.每組試驗開始前 30min內(nèi),間隔 5min取混合液 20mL; 30min至試驗結(jié)束期間,間隔 10min取混合液20mL.

為了探討電子競爭對N2O還原的影響,還研究了投加N2O對亞硝酸鹽還原的影響.本試驗采用的NO2

--N濃度為5、15、25、30和35mg/L,首先做只有亞硝酸鹽還原的空白試驗,然后同時投加亞硝酸鹽和N2O(N2O-N濃度為11～15mg/L)的對比試驗,每組試驗均持續(xù)30min,間隔5min取水樣20mL.

1.3 NO2

--N和N2O-N比還原速率的計算本試驗通過NO2--N和N2O-N濃度變化曲線進(jìn)行線性擬合(R2>0.95),計算亞硝酸鹽和 N2O的最大消耗速率,每組試驗的計算時間是反硝化前30min.亞硝酸鹽和N2O的表觀比消耗速率就是單位生物量(以MLVSS計)的最大消耗速率,記為rNO2,c和rN2O,c,單位為mg N/(gVSS?min)(當(dāng)亞硝酸鹽還原過程中發(fā)生N2O積累時, N2O積累速率看作是負(fù)消耗速率,即 rN2O,c是負(fù)值).亞硝酸鹽和N2O真正的比還原速率(分別為rNO2和rN2O)通過以下公式計算:

1.4 分析項目與方法

SCOD:D快速測定儀;水樣經(jīng)過0.45μm濾紙過 濾 后 ,采 用 美 國 LACHAT 公 司QuikChem8500Series2流動注射分析儀測定NO2--N;pH值采用德國WTW pH/oxi340i儀在線監(jiān)測.MLSS采用濾紙稱重法;MLVSS采用馬弗爐灼燒重量法測定[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同 NO2--N濃度條件下反硝化過程中N2O的積累

不同 NO2--N 濃度條件下反硝化過程中N2O-N濃度與NO2--N濃度變化如圖2所示.可以看出投加不同濃度亞硝酸鹽的反硝化過程中都出現(xiàn)了不同程度的N2O積累.在NO2--N初始濃度為 15mg/L時,反應(yīng)前 5min內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)N2O-N濃度不斷增加,隨后5～20min內(nèi)開始緩慢下降,當(dāng)亞硝酸鹽被完全還原結(jié)束時(20min時刻)N2O開始迅速下降(圖2b).在NO2--N初始濃度為35mg/L時,60min時亞硝酸鹽基本被消耗完,還原量為31.79mg/L,此時反應(yīng)器中N2O-N濃度達(dá)到最大,N2O-N 濃度增加了 14.71mg/L,占NO2--N還原量的46.26%(圖2e).Miao等[14]在恒定pH為8.0時僅以亞硝酸鹽作為電子受體進(jìn)行反硝化,也發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽還原基本完成時,N2O積累達(dá)到最大濃度.目前污水處理廠污泥發(fā)酵產(chǎn)生的甲烷,而后通過燃燒發(fā)電實現(xiàn)污水處理廠能量的回收.上述燃燒過程中是利用空氣中的氧氣氧化甲烷產(chǎn)生能量,若燃燒過程能用N2O代替氧氣氧化甲烷則可使產(chǎn)能提高 37%[式(3),式(4)][15],因此,通過實現(xiàn)污水處理過程中N2O的積累,而后將其收集用于氧化甲烷,則有望提高污水處理廠能量回收率;同時由于N2O氧化甲烷后變?yōu)?N2,可實現(xiàn)溫室氣體N2O的減排.

2.2 亞硝酸鹽對反硝化過程中N2O還原的影響機(jī)理分析

反硝化過程中N2O積累的原因是N2O的還原速率小于N2O的生成速率.N2O還原活性(即存在亞硝酸鹽時,N2O-比還原速率占僅含N2O時的N2O比還原速率的百分比)如圖3所示.可以看出在 NO2--N由 5.92mg/L增加至26.86mg/L時,N2O的還原活性隨著NO2--N濃度的增加而降低;NO2--N由26.86mg/L增加至35.23mg/L的過程中,N2O還原活性降低的幅度更大.

圖2 不同 NO2--N濃度條件下反硝化過程中N2O-N和NO2--N的變化情況Fig.2 Variations of N2O-N and NO2--N under different NO2--N concentration conditions during denitrification

Zhou等[3]研究表明FNA可抑制N2O還原酶活性,當(dāng)FNA濃度為0.0007～0.001mg NHO2-N /L時,N2O還原酶活性降低50%.本研究中NO2--N濃度為 26.85mg/L,pH=8.0±0.05時,FNA濃度為0.0006mg NHO2-N /L,N2O還原活性為67.5%,與Zhou等[3]研究結(jié)果相一致.但當(dāng)NO2--N濃度增加至 35.23mg/L時,FNA 濃度為 0.0008mg NHO2-N/L,N2O還原活性卻只有11.25%,遠(yuǎn)低于Zhou等[3]報道的50%(圖4).在Zhou等[3]試驗中FNA為 0.0007mg NHO2-N/L時,pH值為 7.5, NO2--N濃度為10mg/L,低于本實驗中35.23mg/L,這就說明本試驗中N2O還原過程中添加亞硝酸鹽會增加反硝化過程的電子需求速率.則本試驗中的N2O還原酶活性低可能除了來自于FNA的抑制,同時還來自于亞硝酸鹽還原酶和N2O還原酶之間的電子競爭.為了進(jìn)一步驗證上述分析,考察了單獨投加N2O和同時投加N2O與亞硝酸鹽時,N2O 比還原速率的變化情況.結(jié)果表明在N2O--N初始濃度一致的條件下,投加不同濃度的亞硝酸鹽后,N2O比還原速率都明顯下降(圖4a),但這仍不能將N2O比還原速率的下降歸因于投加亞硝酸鹽與N2O競爭電子,因為投加的電子受體亞硝酸鹽會對N2O還原酶產(chǎn)生抑制.為此又考察了單獨投加亞硝酸鹽和同時投加亞硝酸鹽與 N2O時,亞硝酸鹽比還原速率的變化情況(圖4b).雖然 N2O并不會對亞硝酸鹽的還原產(chǎn)生抑制,但N2O的投加同樣也導(dǎo)致了亞硝酸鹽比還原速率下降.上述試驗結(jié)果說明單獨以N2O或亞硝酸鹽作為電子受體的反硝化系統(tǒng),若引入另外一種電子受體,則會造成N2O還原酶和亞硝酸鹽還原酶競爭電子,從而導(dǎo)致N2O或亞硝酸鹽比還原速率的下降;同時也說明在引入第二種電子受體導(dǎo)致電子需求速率增大,反硝化菌并不能通過調(diào)整有機(jī)物氧化速率滿足各種還原酶對電子的需求,才導(dǎo)致亞硝酸鹽還原酶和N2O還原酶競爭電子.本研究說明除了FNA抑制N2O還原酶活性外,亞硝酸鹽還原酶和N2O還原酶對電子的競爭也是導(dǎo)致N2O還原不完全的重要因素.

圖3 不同NO2--N濃度下的N2O還原活性Fig.3 The N2O reduction activity under different NO2--N concentrations

2.3 亞硝酸鹽對N2O還原的影響在污水處理廠中應(yīng)用

本研究表明高NO2--N濃度會導(dǎo)致反硝化過程N2O的積累,但N2O是一種重要的溫室氣體,因此要嚴(yán)格控制N2O的釋放.可從兩個方面來控制污水處理廠反硝化過程中N2O的釋放:第一個方面就是通過全程硝化反硝化脫氮,控制好氧區(qū)NO2

--N濃度,從而降低缺氧反硝化區(qū)的NO2--N濃度,從而控制反硝化階段 N2O的產(chǎn)生與釋放.低 DO或高氨氮容易造成亞硝酸鹽的積累,可通過確保曝氣量充足、增大反應(yīng)器的容積和均衡進(jìn)水流量等措施緩解氨氮或者有機(jī)物負(fù)荷變化,也可通過提高內(nèi)回流比降低系統(tǒng)中氨氮和NO2--N濃度[16],來降低好氧區(qū)出水NO2--N濃度.此外,分段進(jìn)水也可以降低反應(yīng)器中的氨氮濃度和NO2

--N濃度,使得N2O的產(chǎn)生量降低50%[10].第二個方面是通過調(diào)控運行條件實現(xiàn)短程硝化

[17-19],提高缺氧段NO2--N濃度,促進(jìn)反硝化階段N2O積累,而后通過曝氣吹脫收集N2O,用作甲烷燃燒過程的氧化劑,提高甲烷燃燒過程中的能量產(chǎn)量,同時將N2O轉(zhuǎn)化為N2達(dá)到溫室氣體減排的目的[15].

圖4 亞硝酸鹽對N2O比還原速率的影響以及N2O對亞硝酸鹽比還原速率的影響Fig.4 The effect of nitrite on the N2O specific reduction rate and the effect of N2O on the nitrite specific reduction rate

3 結(jié)論

3.1 隨著 NO2--N濃度的增加,反硝化過程中N2O的積累量不斷增加,當(dāng) NO2--N初始濃度為35.23mg/L時,NO2--N還原量的46.26%被轉(zhuǎn)化為N2O.

3.2 高NO2--N濃度導(dǎo)致反硝化過程N2O產(chǎn)生與積累的原因,一方面來自于FNA對N2O還原酶活性的抑制,另一方面來自于N2O還原酶與亞硝酸鹽還原酶對電子的競爭.

3.3 對于城市污水處理廠可通過調(diào)控運行條件控制NO2--N濃度來控制反硝化過程N2O的產(chǎn)生與釋放,也可以通過提高反硝化區(qū)的 NO2--N濃度,提高N2O的積累量,而后通過收集N2O氧化甲烷提高產(chǎn)能和控制N2O釋放.

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The effect of nitrite on N2O reduction during denitrification process using external carbon source.

WEI Yan, WANG

Shu-ying*, MA Bin, LI Xi-yao, HE Yue-lan, PENG Yong-zhen (Beijing Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1722～1727

In this study, the effect of nitrite on N2O reduction during denitrification using external carbon sources was investigated in batch tests. The results showed that N2O accumulation grew with increase of the initial nitrite concentration at levels of 5.92～35.23mg/L. Specially, when NO2--N was 35.23mg/L, the N2O produced accounted for 46.26% of the total reduced nitrite. By contrast, the N2O accumulation during denitrification was attributed to the decrease of specific reduction rate due to the synergistic reactionof the free nitrous acid (FNA) inhibition and the electron competition between N2O reductase and nitrite reductase. These findings suggest that the N2O emission control could be achieved by decreasing nitrite concentration through the operation optimization. Moreover, N2O could be used to oxidize methane for increasing energy production by 37% and reducing N2O emission, which could be achieved by increasing nitrite concentration via nitritation.

wastewater treatment；biological nitrogen removal；denitrification；greenhouse gas nitrous oxide (N2O)；inhibition；nitrite

X703.1

A

1000-6923(2014)07-1722-06

委 燕(1989-),女,甘肅民勤人,北京工業(yè)大學(xué)碩士研究生,主要從事污水生物脫氮除磷 N2O的釋放與控制研究.發(fā)表論文1篇.

2013-10-26

國家“863”項目(2012AA063406)

* 責(zé)任作者, 教授, wsy@bjut.edu.cn