李云龍，王 靜

（天津天鐵冶金集團熱軋板有限公司技術質量科，河北涉縣 056404）

影響超低碳硫分析結果穩(wěn)定性因素探討

李云龍，王 靜

（天津天鐵冶金集團熱軋板有限公司技術質量科，河北涉縣 056404）

對影響超低碳硫分析結果穩(wěn)定性的因素進行了研究與探討。分析出導致超低碳硫分析結果不穩(wěn)定的主要因素為氧氣、鎢助熔劑、坩堝、試樣稱樣量、儀器狀態(tài)、試劑、試樣制備等。經過大量分析實驗，制定出相應的措施和方法，提高了分析結果的穩(wěn)定性。

超低；碳硫；穩(wěn)定性；因素

1 引言

根據國際和國內市場的需要，用戶對鋼材品種、質量的要求越來越高。超低碳硫品種鋼在高、精、尖科技領域有著廣泛的應用。近幾年，天鐵熱軋板有限公司爐外精煉RH真空脫氣和LF電爐脫C、S技術日益提高，工藝處理碳、硫含量的極限均可達到幾十ppm。隨著超低含量碳硫品種鋼產量的增高，超低碳硫分析檢驗工作日趨重要，分析數據不僅需要準確及時地為現場生產工藝提供調整依據，還要力求降低超低碳硫的檢驗成本，提高分析數據穩(wěn)定性和準確度。為此，天鐵熱軋板有限公司爐前化驗室通過對影響超低碳硫分析穩(wěn)定性的各類因素進行探討，積累了大量寶貴試驗數據，收獲了一定的實踐經驗，為以后的超低碳硫分析工作打下了良好的基礎。

2 儀器和相關條件及設備

2.1 儀器工作原理

美國LECO CS-600紅外碳硫儀采用高頻紅外法分析試樣中C和S，C和S分別轉化為CO2和SO2，根據紅外光譜中CO2和SO2分別在426 nm及740 nm處具有較強吸收帶這一特性[1]，經非色散紅外（NDIR）測試儀迅速準確地測試CO2和SO2氣體，經過數模轉換，計算出試樣中C和S的含量。

2.2 設備及相關條件

美國LECO CS-600型紅外碳硫儀；

銑床：德國赫茲格HS-FF型全自動銑床；

臺鉆：使用Φ6麻花鉆頭；

沖床：YCY-1液壓沖樣機；

載氣：高純氧氣，純度＞99.996%；

動力氣：氮氣，純度＞99.99%；

超低碳硫鎢助熔劑：C＜0.000 05%，S＜0.00003%；

無水高氯酸鎂；堿石棉（Lecosorb）；鍍鉑硅膠；稀土氧化銅；

超低碳硫專用坩堝：Φ25×25 mm；

氧氣流量：壓力0.35 MPa，流量3.2 L/min；

沖洗時間：5 s；

延遲時間：10 s；

最短分析時間：40 s；

碳比較器水平：2%；

硫比較器水平：3%。

3 關鍵環(huán)節(jié)影響因素分析

3.1 氧氣因素

氧氣在整個分析過程中起到提供吹掃、燃燒及攜載分析氣體的作用。超低碳硫分析時氧氣純度必須高于99.995%，但一般級別氧氣純度在99.99%，所含雜質會影響鋼中C和S含量測定準確性。氧氣中的雜質，如CO2可以通過Lecosorb（NaOH和黏土的混合物）除去，而雜質中主要成分CH4卻無法被除去，在燃燒反應進行時，CH4氧化生成CO2和H2O，嚴重影響鋼中超低碳硫測定準確性。這種情況下只能提高進氣純度以及依靠儀器的加熱催化爐和除CO2/H2O試劑來凈化氧氣，使其達到使用要求。

分析過程中對氧氣的流量要求比較嚴格，流量3.2 L/min，壓力0.35 MPa，以保證上下端氣流。氧氣的壓力和流量是完成吹掃、燃燒和輸送分析氣體的關鍵。

3.2 鎢助熔劑因素

助熔劑在燃燒過程中主要起增加樣品流動性、提高燃燒溫度、增加樣品導磁性、稀釋樣品等作用。在高頻作用下，坩堝中試樣成為發(fā)熱體，但因自身質量較小，熔點較低，發(fā)熱熔融過程不是很好，試樣中C和S不能完全被氧化轉化為CO2和SO2，最終造成分析結果偏低。由于鎢具有很高的熔點，且很適合作為輔助發(fā)熱體，在與試樣一起加入坩堝后的熔融過程中，高熔點的鎢融化能更好地使鋼試樣熔融，且流動性增強，試樣中C和S的氧化物CO2和SO2也得到更好的釋放。

因為鎢助熔劑全程參與試樣的分析過程，其雜質（C和S）含量對分析結果準確性影響很大，所以對助熔劑的C和S雜質含量要求比較高。一般選擇時，雜質含量應控制在C低于0.000 5%；S低于0.0008%之內，以免分析時因鎢助熔劑雜質含量過高，導致空白和分析結果偏高。

表1是不同雜質含量鎢助熔劑空白分析結果對比。

超低碳硫鋼中的碳硫含量一般在20×10-6≤C≤40×10-6；30×10-6≤S≤50×10-6之間，從表1數據可知，助熔劑的雜質含量是不同的，分析過程中選擇不當，會直接影響最終分析結果。如選用1#助熔劑時，C值分析結果可能比實際含量增加8.3×10-6；S值增加5.3×10-6。

3.3 坩堝因素

在超低含量碳硫鋼（C＜0.0040%，S＜0.005 0%）試樣分析中，坩堝的處理一直作為重點應對。按標準坩堝平均重18 g計算，鋼試樣分析時通常稱重0.5 g，這就意味著如果坩堝中含碳或硫1×10-6，將會使分析結果增加0.009 mg。實際情況是坩堝所含雜質含量高低不均，影響大不相同?；谶@點考慮，在分析工作前，要求必須將坩堝置于馬弗爐或坩堝空燒爐中，在1 200℃灼燒2～4 h，拿出冷卻至室溫后置于干燥器（放置變色硅膠干燥劑）中待用。處理過的坩堝存放時間一般不能超過24 h，否則需重新處理。表2是兩種坩堝空白分析結果對比。

表1 不同雜質含量鎢助熔劑空白分析結果對比

表2 坩堝空白分析結果對比

表2中可以看出，A和B兩種坩堝7次空白分析結果平均值的差值分別為：C為0.000317%；S為0.000505%。由此可知，坩堝的處理在超低含量碳硫鋼的分析應用中是至關重要的。

3.4 試樣稱樣量因素

試樣稱樣量不同，導致分析結果存在偏差。具體原因在于，不同重量樣品分析結果會落在分析曲線上的不同區(qū)域，而儀器的線性范圍是一定的。這種校正區(qū)域上的差異直接導致分析結果的波動，尤其是在分析曲線線性的上、下限附近時，這種影響更明顯[2]。分析結果偏移情況見圖1。

圖1 稱樣量差異較大引起的分析結果偏移

日常工作中發(fā)現，對于低含量試樣，稱樣量過大時，分析結果會偏高；高含量試樣，稱樣量過小時，分析結果會偏低。

試樣稱樣量對燃燒熔融也有一定的影響，稱樣量過大時，會導致在相同功率下，試樣熔融效果不同，熔池底部不平滑，存在鼓包或者結塊現象，氣體的釋放不完全，甚至導致熔融物飛濺現象。

經過長期試驗跟蹤，對同一種試樣（包括校正用標準物質）的分析，應盡可能保持相同的稱樣量。如：稱樣量0.500 0 g，則試樣稱樣量誤差應保持在（0.500 0±0.000 5）g，否則，分析結果重現性會降低，偏差增大，見表3。

3.5 儀器狀態(tài)因素

紅外碳硫分析的前提是儀器狀態(tài)必須符合測試要求。催化加熱爐、紅外檢測器、紅外光源、氧氣流的輸入等在開機后需要一段時間的穩(wěn)定，開機穩(wěn)定時間過短，則儀器催化加熱爐溫度不高，無法完全將雜質氣體全部轉化；恒溫裝置溫度升溫不夠，各光學部件未完全穩(wěn)定；新的氧氣流未完全沖去儀器爐頭、管道、池體中殘留氣體。這些都會嚴重影響分析結果的穩(wěn)定性。

經過大量試驗后發(fā)現，儀器開機后至少需要穩(wěn)定0.5～1.0 h，才能夠正常工作。

實際工作中，為減少開機等待時間，可采取開機后先做10組以上空白分析，再逐步增加試樣分析，一般0.5 h即可使儀器趨于穩(wěn)定工作狀態(tài)。

3.6 試劑因素

紅外碳硫分析儀用到的試劑有Mg（ClO4）2、堿石棉、稀土 CuO、脫脂棉，分別起到除 H2O、吸收CO2、轉化O2中碳烴化合物、過濾灰塵等作用。

在分析過程中，H2O的存在會降低S的回收率；O2中的CO2會使C的分析結果增加；碳烴類化合物在燃燒爐高溫下分解為H2O和CO2，如不轉化掉，會直接影響C和S的分析結果；灰塵過濾不徹底會導致池體、檢測器、紅外光源的污染，造成檢測精度下降。

通常試劑使用一段時間后會變質失效。這就需要根據實際生產情況，及時準確地檢查、判斷，并制定試劑更換周期，確保分析結果不受影響。試劑在不同使用周期下的空白分析見表4。

表3 兩組稱樣量對分析結果的影響（以稱樣量0.500 0 g標準計）

表4 試劑在不同使用周期下的空白分析對比

從表4數據可計算出，試劑7天和14天更換周期下，C的7次空白差值為0.000 61%；S的7次空白差值為0.000 50%。由此可知，試劑更換的及時性、周期性是必須嚴格執(zhí)行的。

3.7 試樣制備因素

超低含量碳硫鋼試樣的常見制備方法為鉆取法。先對試樣表面進行銑床加工，表面光潔度要求達到▽7，再使用Φ6 mm麻花鉆鉆取屑狀樣品進行分析測試。但實際鉆取過程中容易產生二次氧化，部分屑狀樣表面呈瓦藍色（嚴重干擾C的測定），且由于超低含量碳硫鋼本身材質較軟，鉆取時抬鉆不及時容易粘鉆，試樣制取較麻煩。

鑒于鉆取法試樣制備存在的缺陷，對其部分流程進行改進，在表面加工達到要求后，采用液壓沖樣機進行沖制，一次可制備試樣3份，每份0.5 g左右，既避免了二次氧化帶來的分析誤差，又使得每份試樣重量非常接近，降低了試樣制備環(huán)節(jié)對分析結果穩(wěn)定性的影響。

4 結論

超低碳硫試樣分析時必須保證氧氣流量和純度、助熔劑的低雜質量、坩堝雜質含量的可控性、試樣稱樣量、儀器工作狀態(tài)穩(wěn)定程度、試劑更換等條件達到最佳要求。試樣制備環(huán)節(jié)要盡可能避免二次污染和氧化，可采用銑—沖結合的方法，證試樣制備的成功率。在超低碳硫分析環(huán)節(jié)中，要重視各方面影響因素，綜合加以考慮，進一步提高分析結果的穩(wěn)定性。

[1] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T20123-2006/ISO15350∶200[S].

[2] 張長均，王蓬，張之果.影響高頻紅外碳硫分析儀分析結果穩(wěn)定性因素的探討[J].冶金分析，2006，26（6）：90-91.

Discussion on Influential Factors to Analysis Result Stability for Ultra-low Carbon and Sulfur Content Steel

LI Yun-long and WANG Jing
(Technical Quality Section of Plate Hot Rolling Co.,Ltd.,Tianjin Tiantie Metallurgy Group, She County,Hebei Province 056404,China)

The paper studies and discusses the factors influencing the stability of ultra-low carbon sulfur analysis result and finds them as oxygen,tungsten flux,crucible,sample weight,instrument status,reagent, sample preparation and etc.By means of a big number of analysis and experiment,relevant measures and methods are defined and the stability of analysis results is improved.

ultra-low;carbon sulfur;stability;factor

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.06.009

2014-06-15

2014-06-28

李云龍（1983—），男，工程師，主要從事冶金分析方面的研究工作。