李旭升，辛社偉，毛小南，李 倩，葛 鵬，周 偉

(1.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

鈦合金氧化行為研究進(jìn)展

李旭升1，2，辛社偉2，毛小南2，李 倩2，葛 鵬2，周 偉2

(1.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

航空發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用條件決定了部分鈦合金需要在較高的溫度條件下使用，而在高溫條件下，相對(duì)于材料本身性能的退化，表面抗氧化腐蝕能力更為重要，決定了合金的最終使用溫度。由于合金成分的不同，各類高溫鈦合金在高溫環(huán)境下的抗高溫氣體腐蝕能力、腐蝕產(chǎn)物以及腐蝕機(jī)理也有所差異。為此，結(jié)合國(guó)內(nèi)外高溫鈦合金的最新研究成果，全面闡述了各類高溫鈦合金的氧化研究現(xiàn)狀以及其高溫氧化機(jī)理，并指出了高溫鈦合金的防氧化措施及今后的研究方向。

鈦合金;氧化;合金化;進(jìn)展

0 引言

鈦合金是航空發(fā)動(dòng)機(jī)減輕結(jié)構(gòu)重量、提高推重比必須采用的重要輕質(zhì)材料，并在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)不可替代。航空發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用條件決定了部分鈦合金需要在較高的溫度下使用，這不但要求合金在高溫條件下具有良好的熱強(qiáng)性，也要求合金在相應(yīng)溫度下具有較好的抗氧化腐蝕能力。氧化腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物(主要是氧化物)的形成會(huì)降低合金的有效承載面積，可能誘發(fā)裂紋從表面萌生，并最終限制在使用溫度下工件能夠保持正常服役的時(shí)間。大量實(shí)踐證明，在高溫條件下，相對(duì)于材料本身性能的退化，表面抗氧化腐蝕能力往往對(duì)工件的長(zhǎng)期服役起著更為重要的作用，將決定合金的最終使用溫度。對(duì)于目前已知的鈦合金，在沒有氧化防護(hù)的條件下，穩(wěn)定使用的最高溫度不超過(guò)800℃。在此溫度范圍內(nèi)，合金成分不同，其抵抗高溫氣體腐蝕的能力不同，腐蝕產(chǎn)物和腐蝕機(jī)理也有所差異［1－4］。

本文將首先對(duì)鈦合金氧化的基礎(chǔ)理論進(jìn)行介紹，然后歸納綜述使用溫度不同的鈦合金氧化特點(diǎn)以及目前鈦合金常用的防氧化措施，可為鈦合金表面氧化研究提供資料基礎(chǔ)。

1 鈦的氧化基礎(chǔ)

與所有的金屬材料相似，鈦及鈦合金的氧化是建立在反應(yīng)式(1)的基礎(chǔ)之上。

也正是由于發(fā)生了式(1)中的反應(yīng)，所形成的氧化膜會(huì)將金屬表面與外部環(huán)境隔離開，提供一個(gè)保障層，阻止或減緩進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。因此，形成防護(hù)性氧化膜的能力是鈦合金抵抗高溫氧化的關(guān)鍵問題，也是鈦合金氧化研究的核心問題。

圖1為純鈦在不同溫度下氧化過(guò)程的示意圖。500℃以下，鈦在空氣中會(huì)迅速與氧發(fā)生反應(yīng)，氧進(jìn)入鈦表面晶格中，此時(shí)，氧在鈦基體中的固溶反應(yīng)速度小于氧化反應(yīng)速度，固溶氧可忽略不計(jì)，而氧化反應(yīng)使得鈦表面形成一層致密的、與基體結(jié)合良好的氧化薄膜，這層表面氧化膜可以防止氧向內(nèi)部擴(kuò)散，使得鈦在500℃以下的空氣中穩(wěn)定。隨著溫度的升高，表面氧化膜開始溶解，氧進(jìn)入金屬內(nèi)部晶格。超過(guò)700℃時(shí)，氧向金屬內(nèi)部的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)加快，此時(shí)，在表面TiO2與基體之間生成 Ti3O5、Ti2O3、TiO等氧化物層，氧化膜開始變得稀疏并失去保護(hù)作用。超過(guò)950℃時(shí)，鈦與空氣中的氧發(fā)生的氧化反應(yīng)更為劇烈，不但氧化膜中的氧通過(guò)陰離子空位和不同氧化物的相界向基體內(nèi)部擴(kuò)散，而且鈦也向表面擴(kuò)散，加劇了氧化反應(yīng)進(jìn)程。也有文獻(xiàn)報(bào)道，鈦合金表面TiO2氧化膜的主要缺陷形式強(qiáng)烈依賴于環(huán)境條件，在低溫高氧壓時(shí)，氧化膜中的缺陷主要是氧離子空位，氧化的主要形式是氧通過(guò)氧離子空位向基體內(nèi)部擴(kuò)散;在高溫低氧壓時(shí)，氧化膜中的缺陷主要是間隙式鈦離子空位，氧化的主要形式則變成鈦離子向表面擴(kuò)散。對(duì)于純鈦，約有10%的氧化皮是通過(guò)陽(yáng)離子傳輸向外生長(zhǎng)的。

圖1 純鈦在不同溫度下的氧化行為示意圖Fig.1 Schematic representation of oxidation behavior of pure titanium at different temperatures

當(dāng)氧在鈦中的含量超過(guò)溶解度極限時(shí)，便會(huì)生成鈦的各種氧化物，根據(jù)Ti-O相圖(圖2)可以看出，有明確化學(xué)式的鈦氧化物從低價(jià)態(tài)到高價(jià)態(tài)依次有Ti6O、Ti3O、TiO、Ti2O3、Ti3O5、TiO2等，它們彼此間可形成固溶體。正是由于Ti-O系存在許多種穩(wěn)定的氧化物，鈦在高溫時(shí)所形成的膜成分很復(fù)雜，從低價(jià)態(tài)氧化物到高價(jià)態(tài)氧化物，密度逐漸下降。隨著加熱溫度的升高，氧在鈦中的溶解度提高，此時(shí)氧化物中氧的飽和程度降低，促使二氧化物發(fā)生還原反應(yīng)而生成低價(jià)氧化物，表面氧化層密度提高而比容隨之降低，導(dǎo)致氧化物剝落，失去氧化膜的保護(hù)作用，這是鈦氧化膜在高溫下不穩(wěn)定、容易開裂脫落的主要原因，也是鈦不抗高溫氧化的原因。表1列出了Ti-O常見的各種化合物以及它們對(duì)應(yīng)的相關(guān)物理化學(xué)參數(shù)。

圖2 Ti-O相圖Fig.2 Ti-O phase diagram

表1 Ti-O常見的各種化合物的物理化學(xué)參數(shù)Table 1 The physical-chemical parameters of common various Ti-O compounds

有資料顯示鈦表面氧化膜的顏色與生成溫度有關(guān)［5］，200℃以下為銀白色，300℃以下為淡黃色，400℃時(shí)為金黃色，500℃時(shí)為藍(lán)色，600℃時(shí)為紫色，700～800℃時(shí)為紅灰色，800～900℃時(shí)為灰色。

鈦的氧化動(dòng)力學(xué)曲線在不同溫度段有不同的類型，有對(duì)數(shù)型(logarithmic)、三次曲線型(cubic)、拋物線型(parabolic)和直線型(linear)，如圖3所示。

圖3 氧化皮生長(zhǎng)規(guī)律Fig.3 Schematic representation of growing laws of oxide film

通常，由于鈦合金中合金元素種類較多，合金的氧化行為與純鈦相比有顯著不同，所觀察到的氧化皮生長(zhǎng)規(guī)律也更為復(fù)雜，有經(jīng)過(guò)初始階段的拋物線型氧化后以線性規(guī)律生長(zhǎng)的，也有經(jīng)過(guò)線性動(dòng)力學(xué)階段后形成了防護(hù)性氧化膜層，后以拋物線、立方或?qū)?shù)規(guī)律生長(zhǎng)的。對(duì)于一般鈦合金，300℃以下動(dòng)力學(xué)曲線遵循對(duì)數(shù)關(guān)系;550～850℃溫度范圍內(nèi)氧化呈拋物線規(guī)律，適合Wagner機(jī)制;850℃以上呈拋物線－直線規(guī)律。

評(píng)估所需的信息類型取決于被問及的評(píng)價(jià)問題。對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)的關(guān)注導(dǎo)致了作為必要類型的信息的成就或技能的測(cè)量。如果評(píng)估與行為有關(guān)（例如，課堂討論、教師表現(xiàn)），那么由課堂參與者或“局外人”（同事、助手）進(jìn)行的觀察將是有用的。關(guān)注學(xué)生和教師對(duì)項(xiàng)目的反應(yīng)和態(tài)度的評(píng)價(jià)性問題需要將這種態(tài)度表達(dá)為信息。通常，與戰(zhàn)略有關(guān)的問題往往需要那些參與實(shí)施戰(zhàn)略的人的觀察、評(píng)論和判斷。有關(guān)結(jié)果的問題將需要那些預(yù)期受該方案影響的人采取學(xué)習(xí)或態(tài)度的措施。

2 使用溫度不同的鈦合金氧化行為

按照不同的使用溫度范圍，分別對(duì)使用溫度在500～750℃的高溫鈦合金、使用溫度在700～900℃的TiAl金屬間化合物以及使用溫度在900℃以上的涂覆抗高溫涂層γ-TiAl的氧化行為進(jìn)行總結(jié)。

2.1 使用溫度在500～750℃的高溫鈦合金

隨著航空航天事業(yè)的發(fā)展，作為發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)轉(zhuǎn)子和葉片的重要候選材料的高溫鈦合金越來(lái)越受到關(guān)注。鑒于使用溫度的需求，在過(guò)去的10年間以及未來(lái)的5～10年高溫鈦合金的研制主要集中在600℃左右的近α型高溫鈦合金上［6］。

IMI 834和Ti-1100是目前國(guó)際上較為成熟的兩種高溫鈦合金，主要用于工作溫度為600℃的燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)盤和葉片。因此，鑒于應(yīng)用需要，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者都對(duì)其在使用溫度范圍內(nèi)的氧化行為進(jìn)行了大量的研究。崔文芳等人對(duì)IMI 834和Ti-1100在600～750℃高溫下的氧化行為進(jìn)行了對(duì)比研究［7］，結(jié)果表明，IMI 834和 Ti-1100合金在600～750℃區(qū)間表現(xiàn)出拋物線型氧化規(guī)律，氧化是由擴(kuò)散控制的，并且氧化速率受到溫度的強(qiáng)烈影響。在低溫區(qū)域，兩種合金的氧化速率相差無(wú)幾，但由于SiO2比TiO2更穩(wěn)定，所以隨著氧化溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，Si以SiO2的形式在氧化層孔洞處偏聚，阻擋了氧溶解在金屬基體中，而IMI 834中的Si含量高于Ti-1100，所以出現(xiàn)Ti-1100的氧化速率超過(guò)IMI 834的趨勢(shì)。此外，IMI 834中的Nb元素也有利于降低Ti的活度、提高Al的活度，有助于形成連續(xù)的Al2O3膜，從而改善氧化層的性質(zhì)，提高高溫合金的抗氧化性［8－9］。但需要指出的是Si在高溫下對(duì)氧化物和基體的粘附性有害。C.Leyens等對(duì)IMI 834合金及Ti-1100合金在750℃氧化100 h后的氧化行為進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)［10］，組織結(jié)構(gòu)對(duì)Ti-1100合金抗氧化性能的影響比對(duì)IMI 834大，但這兩種合金都是片層組織的抗氧化性能優(yōu)于等軸組織。K.V.Sai Srinadh等研究了IMI 834合金在600～800℃范圍內(nèi)的氧化行為，結(jié)果表明［11］，IMI 834合金在600℃氧化量很小，隨著溫度的升高氧化速率增大，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在兩相區(qū)熱處理的試樣比在單相β區(qū)熱處理的試樣氧化速率快。

Ti600合金是西北有色金屬研究院研制的一種近α型高溫鈦合金。辛社偉等人對(duì)Ti600合金在600℃下的表面穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，研究表明［12］，在600℃下氧化初期合金氧化皮生長(zhǎng)呈正比例線性規(guī)律增長(zhǎng)，而后又呈拋物線規(guī)律增長(zhǎng)，總體接近氧擴(kuò)散控制的氧化皮生長(zhǎng)規(guī)律。氧在合金中的擴(kuò)散符合低溫晶界和相界的擴(kuò)散規(guī)律，陰離子占優(yōu)會(huì)使氧在金屬－氧化物界面反應(yīng)生長(zhǎng)，因此不能起到很好的防護(hù)作用，但由于氧要通過(guò)氧化皮擴(kuò)散，因此，隨著氧化皮厚度的增加其增長(zhǎng)速率會(huì)有所減緩。所以原則上提高Al元素的含量，提高Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)提高合金的抗氧化性，但對(duì)于Ti600合金，增加Al元素含量會(huì)強(qiáng)烈降低合金塑形。因此，Ti600合金在600℃范圍使用時(shí)需進(jìn)行表面保護(hù)處理。

Ti60合金是在IMI 834合金基礎(chǔ)上提高Si元素含量、增添Ta元素而形成的一種新型近α型高溫鈦合金，增加Si元素含量能夠有效提高合金的蠕變性能，從而改善其高溫性能。賈蔚菊等人對(duì)Ti60合金在600～750℃溫度范圍內(nèi)的氧化行為進(jìn)行了研究，研究表明［13］，低于600℃時(shí)表層氧化膜致密無(wú)脫落，具有較好的抗氧化性，氧化曲線呈拋物線型;600～750℃時(shí)氧化膜開始脫落，氧化反應(yīng)指數(shù)n值介于1～2之間，總體來(lái)說(shuō)，氧化曲線呈拋物線－直線混合型;經(jīng)750℃長(zhǎng)時(shí)間氧化后，表面有少量Al2O3生成，氧化物優(yōu)先沿原始β晶界形核。蔡伯成等人對(duì)Ti60合金在620、720、800℃的連續(xù)氧化行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明［14］，Ti60合金在620℃有較好的抗氧化性能，其連續(xù)氧化動(dòng)力學(xué)符合拋物線規(guī)律，在720℃和800℃氧化嚴(yán)重，其連續(xù)氧化曲線近似呈直線規(guī)律。賈新云等人對(duì)Ti60合金在650～750℃高溫下的氧化行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明［15］，Ti60合金在650℃和700℃有較好的抗氧化性能，其循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律;在750℃時(shí)氧化嚴(yán)重，其循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似符合拋物線－直線規(guī)律;從組織結(jié)構(gòu)來(lái)看，氧化層主要由金紅石型TiO2和Al2O3組成，氧化層表面形貌組織為網(wǎng)籃狀組織，這是由于α相和β相的成分和結(jié)構(gòu)不同，界面擴(kuò)散和體擴(kuò)散差異導(dǎo)致的氧化程度不同所造成的，并且稀土第二相處氧化嚴(yán)重，表面裂紋大多產(chǎn)生于稀土第二相顆粒。Liu Peiying等人對(duì)Ti60合金表面真空等離子注入Nb+和Al+后進(jìn)行了抗氧化實(shí)驗(yàn)研究，研究表明［16］，在720℃時(shí)Nb離子的注入加快了氧向內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致氧化速率加快，氧化層增厚;而同時(shí)注入Nb離子和Al離子時(shí)，Nb有助于Al形成防護(hù)性Al2O3膜，氧化曲線由原來(lái)的拋物線－直線型變成拋物線型，氧化增重減小60%。Xiong Huaping等人利用液相等離子體表面處理技術(shù)對(duì)Ti60合金用Al-10%Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù))處理后進(jìn)行循環(huán)氧化，研究表明［17］，在1 073 K下，由于Ti60合金表面形成了TiAl3和TiSi2而使合金的抗氧化性能明顯優(yōu)于基體合金。

表2列出了上述幾種典型高溫鈦合金在600～750℃氧化的n值(氧化反應(yīng)指數(shù))、Q值(氧化激活能)及可能出現(xiàn)的氧化物。

表2 幾種典型高溫鈦合金在600～750℃之間的n值、Q值及可能出現(xiàn)的氧化物Table 2 The parameters of n，Q and the possible oxide in several typical titanium alloys at 600～750℃

對(duì)于此類近α型高溫鈦合金經(jīng)過(guò)氧化后它們的表面氧化膜都主要由TiO2組成，且經(jīng)過(guò)高溫長(zhǎng)時(shí)間氧化后均會(huì)有Al2O3生成。這是因?yàn)殡S著污染層厚度的進(jìn)一步增加，氧化膜內(nèi)生成TiO2的同時(shí)，將造成TiO2與基體界面處貧Ti，使該處的Al當(dāng)量濃度升高，此時(shí)Al氧化成Al2O3的反應(yīng)已成可能，氧化膜中Al2O3的存在易使其致密性提高，從而減小氧化速率，減少氧的深入深度，這也是氧化反應(yīng)速度減小的原因之一?？傮w來(lái)說(shuō)，該溫度段范圍內(nèi)鈦合金的氧化增重曲線呈直線－拋物線混合型。由于α-Ti中能固溶34%(原子分?jǐn)?shù))的氧，而且氧為α穩(wěn)定元素，因而近α型高溫鈦合金的氧化不僅在表面形成氧化層，而且在靠近基體的一側(cè)還會(huì)形成富氧層(也稱表面氧脆層)，且氧脆層的厚度會(huì)隨著氧化溫度的升高而增大，這也會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能造成嚴(yán)重影響。

2.2 使用溫度在700～900℃的TiAl金屬間化合物

根據(jù)使用溫度，目前對(duì)700～900℃溫度范圍內(nèi)鈦合金的研究主要是有序金屬間化合物TiAl合金。由于這類合金具有突出的性能，例如具有高的比強(qiáng)度、彈性模量和高溫蠕變強(qiáng)度等，是一類非常具有應(yīng)用前景的新型高溫結(jié)構(gòu)材料［18］。

對(duì)于TiAl金屬間化合物，由于其Al含量的不同和使用溫度的不同可將其分為兩種，分別是Ti3Al和γ-TiAl。

Ti3Al的Al含量一般在25%左右。錢余海等人對(duì)2種成分相近的 Ti3Al合金(Ti-24Al-14Nb-3V-0.5Mo-0.3Si和 Ti-24Al-14Nb-3V-0.5Mo-0.6Si)在 700～850℃空氣中的循環(huán)氧化行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明［19］，合金在各氧化溫度下其表面都生成了Al2O3和TiO2混合氧化物，而且Al2O3主要分布在最外層;700℃下兩種合金均具有較好的抗循環(huán)氧化性能，而在800℃及以上的溫度條件下其表面氧化膜易于開裂和剝落。A.Tomasi等人對(duì)Ti3Al合金(Ti-23Al-10.3Nb-4.5V-0.9Cr)在700～900℃的氧化行為進(jìn)行了研究，研究表明［20］，在該溫度區(qū)間氧化的前25 h，氧化增重曲線呈拋物線型，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變?yōu)橹本€型，超過(guò)50 h時(shí)，氧化增重曲線呈直線型，這種變化的原因主要?dú)w結(jié)為V的影響。由于V2O5的熔點(diǎn)較低(675℃)，當(dāng)氧化溫度大于700℃，長(zhǎng)時(shí)間氧化后V2O5開始熔化并且揮發(fā)，導(dǎo)致氧化膜疏松多孔，氧原子會(huì)沿著孔洞向內(nèi)擴(kuò)散，造成基體氧化加劇。因此，當(dāng)氧化溫度高于700℃時(shí)可將Ti3Al抗氧化失效的原因歸結(jié)為兩點(diǎn):一是Al含量不足，不能形成完整的具有保護(hù)性的Al2O3膜;二是合金在較高溫度下表面氧化膜微裂紋的復(fù)合及由這一過(guò)程的反復(fù)進(jìn)行而導(dǎo)致的氧化膜物理分層［19］。而γ-TiAl就是一種高 Al含量的 TiAl合金，它的Al含量一般在45%左右。V.Shemet等人對(duì)不同 Al含量的 γ-TiAl(Ti-45Al、Ti-48Al、Ti-50Al)在900℃下的氧化行為進(jìn)行了研究［21］，研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al含量的升高其氧化增重明顯減小，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的氧化后在合金表面氧化層與基體之間會(huì)形成一個(gè)Ti-Al-O的兩相區(qū)，并其稱之為Z-phase(Ti5Al3O2)和α2-Ti3Al(O)間隙固溶體。Li X Y等人通過(guò)IBAD(離子束輔助沉積)手段在γ-TiAl合金表面沉積Al，形成TiAl3相［22］;Li Zhenyu等人直接在γ-TiAl合金表面噴涂 TiAl2涂層［23］，從而提高 Al含量，使其在氧化過(guò)程中可以形成完整的Al2O3膜，提高基體的抗氧化性能。

因此可知，在此溫度區(qū)間的氧化，TiAl金屬間化合物表層氧化膜是以金紅石型TiO2和Al2O3的混合膜為主，且Al2O3膜主要分布在最外層，這就決定了它比傳統(tǒng)高溫鈦合金所形成的彌散分布的Al2O3或以極薄層形式存在的Al2O3具有更好的保護(hù)作用，提高了合金的使用溫度。但由于氧化膜層還是以金紅石型TiO2為主的混合氧化膜，而不是致密、連續(xù)的Al2O3膜，所以在700℃左右時(shí)氧化增重速率相對(duì)較小，循環(huán)氧化動(dòng)力曲線較為平滑，循環(huán)氧化過(guò)程中氧化膜基本完整，隨著氧化溫度升高，混合膜中的TiO2變得疏松并開始出現(xiàn)孔洞，氧化膜的破裂失效時(shí)間會(huì)提前，氧化增重速率明顯增大，氧化動(dòng)力學(xué)曲線一般會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)，由拋物線型轉(zhuǎn)為直線型。

2.3 使用溫度超過(guò)900℃的帶覆層的γ-TiAl

在沒有抗氧化防護(hù)的條件下，鈦合金的穩(wěn)定使用溫度不會(huì)超過(guò)800℃。因此，超過(guò)900℃的氧化研究基本都是基于涂層的研究。Zhang X J等人通過(guò)在γ-TiAl合金表面形成致密連續(xù)的Al2O3薄膜來(lái)防止基體的進(jìn)一步氧化，將涂層試樣和未涂層試樣在1 000℃進(jìn)行循環(huán)氧化對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)涂層試樣的基體氧化速率明顯減慢［24］。Gao J等人通過(guò)電子束沉積在γ-TiAl合金表面涂覆了Al2O3-Y2O3復(fù)合涂層，研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素Y對(duì)Al2O3起到了細(xì)化晶粒的作用，在表面形成了致密均勻的納米級(jí)涂層，并在1 000℃下進(jìn)行了循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)涂覆有涂層的試樣其抗氧化性能明顯優(yōu)于基體材料［25］。S.B.Abu Suilik等人通過(guò)對(duì) γ-TiAl合金表面滲硅、鈮、鉬形成難熔的NbSi2和MoSi2涂層來(lái)提高基體材料的抗氧化性能，研究發(fā)現(xiàn)，在1 050℃循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)中，NbSi2表現(xiàn)出的抗氧化性能明顯優(yōu)于基體，但MoSi2隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而與基體分離剝落，無(wú)法起到保護(hù)作用［26］。

綜上所述可以看出，對(duì)于使用溫度在900℃以上的鈦合金其氧化行為的研究主要是基于對(duì)防護(hù)涂層的研究，通過(guò)不同的手段和方法在鈦合金表面形成致密連續(xù)的氧化膜而防止氧的進(jìn)入和Ti離子的外擴(kuò)，從而防止基體的進(jìn)一步氧化，目前最常用的是Al2O3氧化膜，因?yàn)樗诟邷叵卤冉鸺t石型TiO2更加致密、穩(wěn)定，可以起到有效的阻隔作用。

3 展望

高溫鈦合金作為現(xiàn)在航空航天領(lǐng)域最具潛質(zhì)和應(yīng)用前景的高溫結(jié)構(gòu)材料，要想使其長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境下工作，關(guān)鍵是要解決高溫氧化腐蝕的問題。

本文以典型合金的氧化問題為例歸納總結(jié)了現(xiàn)在常見高溫鈦合金添加元素的作用和機(jī)理，提出目前鈦合金高溫抗氧化失效的原因是因?yàn)闆]有形成高溫下有效的連續(xù)抗氧化性保護(hù)膜，因此，對(duì)于抗高溫鈦合金的開發(fā)可以從以下三個(gè)方面來(lái)入手。

(1)成分設(shè)計(jì) 成分設(shè)計(jì)一直是一種最基礎(chǔ)和常用的方法，Al、Si、Cr、Nb都是高溫鈦合金常見的添加元素。在高溫條件下Al2O3膜比TiO2膜更為致密、穩(wěn)定［27－28］，Cr是以 Cr2O3的形式在 TiO2中脫溶出來(lái)，形成對(duì)離子傳輸具有阻擋作用的亞層［29］，Si以比TiO2更為穩(wěn)定的SiO2形式偏聚在TiO2膜的孔洞處，這樣就可以阻止氧氣的進(jìn)一步進(jìn)入，防止其與基體氧化［7］，Nb元素的添加可以提高氧化膜的黏附性［30－32］。

(2)大力推進(jìn)TiAl金屬間化合物的開發(fā) 近些年TiAl金屬間化合物作為一種新型輕質(zhì)的高溫結(jié)構(gòu)材料發(fā)展迅猛，由于加入了相當(dāng)量的Al元素，在低于830℃時(shí)可以在表面形成連續(xù)致密的Al2O3氧化層，但當(dāng)超過(guò)830℃時(shí)，氧化加劇，保護(hù)膜失效，而通過(guò)結(jié)合成分設(shè)計(jì)添加Nb使其形成高Nb-TiAl合金是目前高溫TiAl合金的重要發(fā)展方向。

(3)抗高溫氧化涂層的研發(fā) 隨著鈦材應(yīng)用的迅猛發(fā)展，尤其是飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)為了提高推重比，使材料的使用溫度越來(lái)越高，幾乎已經(jīng)接近鈦合金材料的極限使用溫度，因此，抗高溫氧化涂層的發(fā)展成為未來(lái)的一個(gè)重要方向［33－34］。兩元系 Ti-Al涂層和三元系 Ti-Al-Cr涂層［35］以及新型 NiCrAlY 涂層［36］都是以后抗高溫涂層研發(fā)的重要方向。

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Progress in Research on Oxidation Behavior of Titanium Alloy

Li Xusheng1，2，Xin Shewei2，Mao Xiaonan2，Li Qian2，Ge Peng2，Zhou Wei2
(1.Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，China)
(2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi’an 710016，China)

Application condition of aeroengine determines the part of the titanium alloys need to be used under high temperature conditions.But the surface oxidation resistance of the material is more important than the performance of itself under the high temperature，and the surface oxidation resistance determines the final use temperature of the alloy.Because of the different composition of the alloy，the ability of anti-high temperature gas corrosion，corrosion products and corrosion mechanism are also different.Base on the latest development of high-temperature titanium alloy both domestic and abroad，oxidition behavior and mechanism under high temperature of the alloy is summarized while the method of antioxidation and the orientation of the study in the future is put forward.

titanium alloy;oxidation;alloying;progress

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2014.03.002

2014－03－21

陜西省自然基金項(xiàng)目(2014JM6222);中航工業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目(CSJ35－0081－12)

李旭升(1989—)，男，碩士研究生。