馬 娟,宋相蕊,李 璐

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

碳源對反硝化過程NO2-積累及出水pH值的影響

馬 娟*,宋相蕊,李 璐

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

采用序批式反應(yīng)器(SBR),考察了以甲醇、乙醇、乙酸鈉為碳源的電子供體對反硝化過程中亞硝酸鹽積累及出水pH值的影響.結(jié)果表明,碳源充足時,亞硝酸鹽積累量與碳源類型及污泥負(fù)荷有關(guān).進(jìn)水 NO3--N為 20mg/L,即低負(fù)荷條件下,各碳源系統(tǒng)僅有少量亞硝酸鹽積累,比反硝化速率及出水pH值對應(yīng)碳源依次為乙酸鈉>乙醇>甲醇;高負(fù)荷條件下,除甲醇系統(tǒng)因反硝化不完全僅有微量亞硝酸鹽積累外,乙醇和乙酸鈉系統(tǒng)均有大量亞硝酸鹽積累,且積累量與出水 pH值明顯高于低負(fù)荷.對以乙酸鈉為碳源的研究還發(fā)現(xiàn),不同電子受體投配比的反硝化均出現(xiàn)不同程度的亞硝酸鹽積累且反應(yīng)速率隨著NO3--N比例提高而降低,說明亞硝酸鹽的還原受到硝酸鹽的抑制.pH值監(jiān)測顯示,除了與碳源類型及污泥負(fù)荷有關(guān),反硝化過程pH值增量還隨COD/N比升高.因此,反硝化過程宜采用乙酸鈉與其他碳源混合且適量投加以消除單一碳源造成出水pH值過高或反應(yīng)速率慢的不利影響.

反硝化；碳源；亞硝酸鹽積累；pH值增量

反硝化是生物脫氮過程中繼硝化之后的重要步驟,它是指在缺氧條件下,反硝化菌利用硝酸鹽氮作為電子受體,最終轉(zhuǎn)化為氮氣的過程,其間伴有中間產(chǎn)物 NO2-出現(xiàn)[1-2].作為細(xì)菌代謝的必需物質(zhì)和能量來源,碳源是生物反硝化工藝的主要限制性因素[3],但由于我國現(xiàn)行污水處理廠普遍面臨進(jìn)水碳氮比低、無法滿足正常生物硝化后反硝化對碳源需求的問題,往往需要通過向污水處理系統(tǒng)投加一定量的外源性碳源以提高出水水質(zhì).因此,開發(fā)嘗試各種新型廉價碳源作為生物反硝化工藝的補充尤為重要.

在生物硝化工藝中,堿度或 pH值影響反應(yīng)器的硝化速率、轉(zhuǎn)化效率和最終產(chǎn)物,也關(guān)系到硝化反應(yīng)器運行的穩(wěn)定性,反硝化過程所產(chǎn)生的堿度則可以彌補因硝化反應(yīng)造成的堿度不足或水體pH值過低的問題[4-5],但作為生物脫氮過程的后一步,反硝化反應(yīng)結(jié)束后 pH值過高亦會使水質(zhì)不達(dá)標(biāo).與此同時,近期針對亞硝酸鹽及其質(zhì)子化產(chǎn)物游離亞硝酸(FNA)對生物脫氮除磷過程的抑制作用[6-10]成為研究熱點.作為反硝化中間產(chǎn)物,探明亞硝酸鹽在反硝化過程中的積累特性有助于提高工藝穩(wěn)定運行性能.目前,我國對反硝化過程中不同外加碳源的比選進(jìn)行了大量研究[11-18],但對于不同碳源引起的反硝化中間產(chǎn)物—亞硝酸鹽的積累及出水pH值比較等方面的研究還未見系統(tǒng)報道.

本文以3種常用碳源(甲醇、乙醇、乙酸鈉)為電子供體,考察了不同碳源反硝化過程中的硝酸鹽變化規(guī)律,研究了污泥負(fù)荷及不同電子受體投配比條件下的亞硝酸鹽積累特性,并對不同碳源的反硝化出水 pH值進(jìn)行了分析,從而為外加補充碳源的比選和實際工藝應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及污泥

各批式試驗在SBR反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,反應(yīng)器有效容積 2L,有機(jī)玻璃制.反應(yīng)器中設(shè)有攪拌器,保持泥水混合均勻.運行方式為:瞬間投加碳源和電子受體并攪拌,定時檢測混合液的 COD、NO3--N、NO2--N濃度,在線監(jiān)測pH值和水溫.

試驗用污泥取自具有穩(wěn)定脫氮除磷功能的CAST反應(yīng)器,污泥靜置過夜后采用自來水反復(fù)沖洗,測得該活性污泥及其上清液各項指標(biāo)為CODcr=5～10mg/L,NH4+-N=0～1mg/L,NO2--N=0～1mg/L,NO3--N=0～1mg/L,TP=0～1mg/L,試驗開始前采用0.5mol HCl和1mol NaOH調(diào)節(jié)混合液初始pH值為7.0.

試驗用水為人工模擬廢水,其中碳源分別采用甲醇、乙醇、乙酸鈉配制,電子受體則以NaNO3和NaNO2制成,并添加微量元素供微生物代謝生長.除特別說明外,各試驗用水COD/N比均為8,所投碳源足量.

1.2 試驗方案

1.2.1 不同碳源條件下 NO3--N 的反硝化比較 采用3個同樣容積的SBR反應(yīng)器,相應(yīng)于各反應(yīng)器內(nèi)分別投加碳源甲醇、乙醇、乙酸鈉,各反應(yīng)器內(nèi)VSS為3300mg/L左右,以NO3--N為電子受體,起始濃度均為 20mg/L.為保證反硝化不受碳源限制,各類型碳源均為足量投加,折合COD初始濃度160mg/L.瞬時投加碳源和電子受體并對混合液進(jìn)行攪拌,反應(yīng)共進(jìn)行 360min,根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)NO3--N和NO2--N濃度變化計算比反硝化速率.

1.2.2 高污泥負(fù)荷對 NO3--N 的反硝化影響 采用3個同樣容積的SBR反應(yīng)器,各反應(yīng)器內(nèi)VSS為1100mg/L左右,以NO3--N為電子受體,起始濃度均為45mg/L,各類型碳源折合COD初始濃度均為360mg/L,其他條件同1.2.1.

1.2.3 不同電子受體投配比的亞硝酸鹽積累 采用4個同樣容積的SBR反應(yīng)器,于各反應(yīng)器內(nèi)分別投加 45mg/L電子受體,NO2--N 與NO3--N投配比分別為3:0、2:1、1:2及0:3,各反應(yīng)器內(nèi)VSS為1100mg/L左右,以乙酸鈉為碳源,折合 COD初始濃度均為 360mg/L,其他條件同1.2.1.

1.2.4 不同碳源及碳氮比對出水 pH值的影響 采用 7個同樣容積的 SBR反應(yīng)器,均以NO3--N為反硝化電子受體.于其中兩反應(yīng)器內(nèi)分別投加混合碳源甲醇+乙酸鈉、乙醇+乙酸鈉, COD/N=8;于其余5個反應(yīng)器內(nèi)分別投加甲醇、乙醇、乙酸鈉及混合碳源甲醇+乙酸鈉、乙醇+乙酸鈉,COD/N= 4.混合碳源 COD投配比均為1:1,其他條件同1.2.1.

1.3 分析項目及方法

NH+4-N采用納氏試劑光度法;NO3--N采用麝香草酚分光光度法;NO2--N采用 N-(1-萘基)乙二胺光度法;COD采用5B-3型快速測定儀;pH值和水溫采用WTW Multi 340i多功能在線測定儀;MLSS、VSS均按國家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法測定[19].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳源條件下NO3--N的反硝化比較

圖1 不同碳源條件下NO3--N的反硝化及其pH值變化規(guī)律Fig.1 Denitrification of nitrate and variation of pH using different carbon sources

圖1表示以甲醇、乙醇、乙酸鈉為碳源的反硝化過程中NO3--N、NO2--N濃度和pH值變化.由圖 1(a)可以看出,與投加乙醇和乙酸鈉相比,投加甲醇的系統(tǒng)中電子受體消耗速率明顯減慢,直至反應(yīng)進(jìn)行到 160min時,系統(tǒng)內(nèi)仍有 5.34mg/L NO3--N剩余.反應(yīng)進(jìn)行至 15min,投加乙酸鈉的系統(tǒng)中 NO3--N已消耗完畢并伴有亞硝酸鹽積累,50min后系統(tǒng)內(nèi)基本檢測不到NOχ--N,而投加乙醇反應(yīng)器中的電子受體在反應(yīng)進(jìn)行至 150min時已經(jīng)消耗完畢.對 COD的監(jiān)測表明,各類型碳源消耗速率也遵循乙酸鈉>乙醇>甲醇的規(guī)律.圖1(a)還顯示,各碳源類型反應(yīng)器內(nèi)均有少量的亞硝酸鹽積累,但最高積累量(乙酸鈉系統(tǒng))僅為3.32mg/L.

由圖 1(b)可以看出,盡管電子受體及 COD濃度相同,但不同碳源為電子供體的反硝化出水pH值有明顯差異,且出水pH值增量對應(yīng)碳源類型與反應(yīng)速率一致.根據(jù)理論計算,無論采用何種碳源,反硝化同樣質(zhì)量的NO3--N所產(chǎn)生的OH-總量相等,而 CO2產(chǎn)量不同.系統(tǒng)內(nèi)CO2的增加和減少不影響堿度的改變除非產(chǎn)生碳酸鹽沉淀,但會影響系統(tǒng)內(nèi)水中的碳酸平衡,因為伴隨著CO2進(jìn)入溶液或從溶液中逸出,HCO3-或CO32-濃度發(fā)生變化,而每產(chǎn)生1個HCO3-或CO32-離子將會同時產(chǎn)生1個或2個氫離子,從而影響 H+或 OH-濃度的大小,即會影響到系統(tǒng)的pH值.特別是以乙酸鈉為碳源的反硝化過程直接產(chǎn)生 CO32-,進(jìn)而消耗水中 H+,導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束pH值最高,因此,盡管3種類型碳源反硝化產(chǎn)生的OH-總量相等,系統(tǒng)最終pH值增量卻不相同.反硝化反應(yīng)進(jìn)行到終點后繼續(xù)攪拌,混合液pH值降低是因為系統(tǒng)由缺氧狀態(tài)過渡到厭氧狀態(tài),系統(tǒng)內(nèi)堿度不再增加且部分兼性菌開始產(chǎn)酸,導(dǎo)致混合液pH值下降.

2.2 高污泥負(fù)荷對NO3--N的反硝化影響

圖2為高污泥負(fù)荷下3種碳源為電子供體的反硝化過程.由圖2(a)可以看出,提高負(fù)荷3種碳源系統(tǒng)反硝化速率均明顯變慢.直至反應(yīng)進(jìn)行至360min時,與剛剛結(jié)束反硝化反應(yīng)的乙醇系統(tǒng)相比,甲醇系統(tǒng)仍有近30mg/L NO3--N剩余.說明甲醇本身具有一定毒性且反應(yīng)有一定滯后性,并不能作為反硝化理想碳源[12-13].反應(yīng)進(jìn)行至120min時,投加乙酸鈉的反應(yīng)器中NO3--N已消耗完.從圖2還發(fā)現(xiàn),盡管COD/N不變,但由于電子受體濃度增大,除以甲醇為碳源的系統(tǒng)外,乙醇和乙酸鈉系統(tǒng)內(nèi)亞硝酸鹽積累量均增大,最大積累量分別可達(dá)24.63mg/L及9.77mg/L.此外,各系統(tǒng)出水pH值增量也較低濃度條件下明顯,乙酸鈉、乙醇及甲醇系統(tǒng)反應(yīng)結(jié)束時出水pH值依次為9.22、8.28及7.44.

2.3 乙酸鈉為碳源不同電子受體投配比的亞硝酸鹽積累

圖2 高負(fù)荷下NO3--N的反硝化及其pH值變化規(guī)律Fig.2 Denitrification of nitrate and variation of pH using different carbon sources under high sludge loading

圖3表示以乙酸鈉為碳源時不同投配比混和電子受體的反硝化規(guī)律.圖 3(a)、(b)、(c)、(d)采用的混合電子受體投配比 NO2--N:NO3--N分別為 3:0、2:1、1:2和 0:3.由圖 3可以看出,增大NO3--N投加比例時,整個反硝化進(jìn)程逐漸變慢.同時發(fā)現(xiàn),一旦投加NO3--N,反硝化過程必然優(yōu)先進(jìn)行硝態(tài)氮的還原,系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)明顯的亞硝酸鹽累積,且隨著 NO3--N投加量由 15mg/L增加至45mg/L,亞硝酸鹽積累量依次為 9.54,13.90, 24.63mg/L.只有當(dāng)NO3--N即將消耗完時, NO2--N濃度才開始降低,直至反硝化結(jié)束,說明 NO3--N的存在對NO2--N的還原有抑制作用.原因有3個:其一,反硝化酶合成順序中硝酸鹽還原酶早于亞硝酸鹽還原酶的合成;其二,電子流向亞硝酸鹽還原酶的速度較低或亞硝酸鹽還原酶的 Ks(UQH2)相對較大,那么來自脫氫酶的有效電子可優(yōu)先流向硝酸鹽還原酶,在此情況下,即使硝酸鹽還原酶和亞硝酸鹽還原酶都完全表達(dá),硝酸鹽還原反應(yīng)也出現(xiàn)于亞硝酸鹽之前[3];其三,根據(jù)反硝化過程的半反應(yīng)方程式,硝酸鹽還原比亞硝酸鹽的還原釋放更多的自由能[20].如式(1)、式(2)所示.

式中:ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和 pH=7時反應(yīng)釋放的自由能.

從式(1)、式(2)可以看出,獲得單位物質(zhì)的量的電子當(dāng)量,硝態(tài)氮還原釋放更多的自由能,因此,在相同條件下,硝態(tài)氮的還原過程比亞硝態(tài)氮的還原更易發(fā)生,適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間可導(dǎo)致亞硝態(tài)氮的積累.

2.4 不同碳源及碳氮比對出水pH值的影響

對第1組和第4組批式試驗電子受體濃度及pH值變化分析可知,碳源類型及碳氮比均會影響反應(yīng)速率及反硝化出水pH值.圖4反映了適宜碳氮比(COD/N=4)和高碳氮比(COD/N=8)條件下各種碳源系統(tǒng)的比反硝化速率與出水 pH值增量的變化.從圖4可以看出,盡管進(jìn)水電子受體類型及濃度相同(均為20mg/L的NO3--N),2種碳氮比下相同碳源反硝化系統(tǒng)的比反硝化速率與反應(yīng)過程中pH值增量趨勢一致且高碳氮比條件下反應(yīng)速率較快、pH值增量明顯.其中,以乙酸鈉為碳源的反硝化速率最快,但出水pH值增量最高.從圖4還發(fā)現(xiàn),兩種碳氮比下,采用甲醇+乙酸鈉或乙醇+乙酸鈉混合碳源的反應(yīng)速率均比單一碳源乙酸鈉系統(tǒng)的反應(yīng)速率低,但出水pH值也相應(yīng)降低,如高碳氮比下,乙酸鈉為碳源時的比反硝化速率和 pH值增量分別為 7.89mg/(gVSS?h)和 1.32,而混合碳源的比反硝化速率和pH值增量分別為4.01mg/(gVSS?h)和0.98(甲醇+乙酸鈉)、4.61mg/(gVSS?h)和1.1(乙醇+乙酸鈉).此外,根據(jù)尚會來等[21]、鞏有奎等[22]以乙醇為碳源的反硝化試驗研究結(jié)果:碳源不足或過量時均會有大量 N2O產(chǎn)生,因此,建議反硝化采用乙酸鈉聯(lián)合其他碳源且適量投加以保證反應(yīng)速率并避免出水 pH值過高和過量投加產(chǎn)生高昂藥劑費用等不利影響.

圖3 乙酸鈉為碳源時不同電子受體投配比的反硝化規(guī)律Fig.3 The law of denitrification with different electron donor addition ratios using sodium acetate as carbon source

圖4 兩種碳氮比下各碳源系統(tǒng)的比反硝化速率與出水pH值增量變化Fig.4 The specific denitrification rate and pH increment using different carbon sources under two COD/N ratios

3 結(jié)論

3.1 三種碳源為電子供體的反硝化過程,比反硝化速率及出水pH值對應(yīng)碳源依次為乙酸鈉>乙醇>甲醇;低負(fù)荷條件下,各碳源系統(tǒng)僅有少量亞硝酸鹽積累;高負(fù)荷條件下,甲醇因反應(yīng)不完全僅有微量亞硝酸鹽積累,乙醇和乙酸鈉系統(tǒng)均有大量亞硝酸鹽積累,且積累量與 pH值明顯高于低負(fù)荷.

3.2 乙酸鈉為碳源條件下,不同電子受體投配比的反硝化均出現(xiàn)亞硝酸鹽積累且反應(yīng)速率隨著 NO3--N比例提高而降低,系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)不同程度的亞硝酸鹽積累,亞硝酸鹽的還原受到硝酸鹽的抑制.

3.3 反硝化過程 pH值增量除了與碳源類型有關(guān),還隨COD/N比和污泥負(fù)荷升高.因此,建議采用乙酸鈉與其他碳源混合并適量投加,從而消除單一碳源造成反硝化出水pH值過高或反應(yīng)速率慢的不利影響.

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Effect of carbon source on nitrite accumulation and pH value of effluent during denitrification process.

MA Juan*, SONG Xiang-rui, LI Lu
(Institute of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2556～2561

Effects of different carbon sources (including methanol, ethanol and sodium acetate) as electron donors on nitrite accumulation and effluent pH value during denitrification was investigated in a lab scale sequencing batch reactor (SBR). The results showed that nitrite accumulation was correlated with the types of carbon sources and sludge loading employed. Only small amount of nitrite accumulated during denitrification process when nitrate addition was 20 mg/L with low sludge loading. The specific denitrification rate (rDN) and effluent pH value in different systems increased by the order of sodium acetate, ethanol and methanol. Under the condition of high sludge loading, large amount of nitrite accumulation was observed except for methanol system due to the incomplete denitrification. Nitrite accumulation and effluent pH value were higher than those under low sludge loading. It was also observed that nitrite accumulated in mixed electron acceptor systems with different addition ratio using sodium acetate as carbon source. The specific denitrification rate increased with the amount of nitrate added, implying the reduction of nitrite was inhibited by nitrate. The increment of pH during denitrification was also found to increase with COD/N ratio in addition to carbon source and sludge loading through monitoring pH variation. As a result, appropriate addition of sodium acetate combined with other carbon sources was recommended in denitrification to eliminate the adverse effects of high effluent pH value and low denitrification rate caused by single input.

t：biological nitrogen removal；carbon source；nitrite accumulation；pH increment

X703

：A

：1000-6923(2014)10-2556-06

馬 娟(1978-),女,寧夏中衛(wèi)人,副教授,博士,主要從事水污染控制方面的研究.發(fā)表論文20篇.

2013-12-31

國家自然科學(xué)基金資助項目(51168027);甘肅省科技計劃資助項目(145RJZA093)

* 責(zé)任作者, 副教授, meggyma@163.com