姜 輝,周德鴻,陳衛(wèi)國羅 斌,范忠強

(中山大學化學與化學工程學院,廣東 廣州 510275)

三維電極處理氨氮廢水的電化學反應(yīng)特性

姜 輝,周德鴻,陳衛(wèi)國*,羅 斌,范忠強

(中山大學化學與化學工程學院,廣東 廣州 510275)

采用無短路電流的電極粒子串作為三維電極的填充材料,以更好地揭示其電化學反應(yīng)特性.研究證實在電化學反應(yīng)過程中涉及到兩個階段,80min前氨氮的去除機理主要是與在粒子電極陰極端產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生電氧化反應(yīng),80min后少量的中歸反應(yīng)起到協(xié)同作用,從而達到更佳的去除效果.實驗結(jié)果還說明隨著槽電壓的增大,氨氮去除率不斷增大;當電壓為25V,pH值為10的情況下得到較大的去除率.

三維電極；氨氮廢水；電極粒子串

傳統(tǒng)的氨氮處理方法包括:吹脫法、化學沉淀法、折點氯化法等[1].因工序復雜而且可能會造成第二次污染.近年來,利用復極性三維電極反應(yīng)器處理低濃度氨氮廢水成為一種相對有效且綠色環(huán)保的廢水處理方法.常規(guī)的三維電極體系,是在傳統(tǒng)由兩塊主極板組成的電解槽中加入導電粒子衍化而成[2].復極性三維電極[3]是指在兩饋電極板間填充粒子,粒子與饋電極不接觸,并在電場作用下復極化成為第三極.反應(yīng)器中電化學反應(yīng)存在著電極粒子上用于電氧化反應(yīng)的電流以及無效的短路電流.因此,若要深入了解三維電極體系的電化學反應(yīng)特性,最有效的方法是消除短路電流[4].

本實驗利用以活性炭為基體,附載鐵、銅、錳、鋅、鋯、鈰的氧化物為活性組分的電極粒子,采用規(guī)整電極粒子串的填充方式,作為三維電極使得各電極粒子之間不互相接觸,從而有效地消除短路電流的影響[5].研究復極性三維電極反應(yīng)器的電化學反應(yīng)特性以及對低濃度氨氮廢水的處理的最佳實驗條件.

1 實驗部分

1.1 實驗原理

電化學方法是目前使氨氮轉(zhuǎn)換成N2的一種較為優(yōu)良的脫氮方法,氨氮的去除主要有陽極的直接電氧化作用和陰極的間接氧化作用.

通常認為氨氮的陽極直接電氧化過程中在陽極上失去3個電子后被氧化成氮氣和水[6].

在電極粒子陰極端,負氧離子的還原產(chǎn)生了H2O2,進而生成了·OH[7],氨氮在·OH的作用下氧化成氮氣和水[8].

NOχ+ NH3+H+→ N2+ H2O (或溶液中發(fā)生氨氮的中歸反應(yīng))

1.2 實驗儀器

圖1 自制復極性三維電極電解槽Fig.1 Home-made cell of bipolar three-dimensional-electrode

圖2 線性掃描伏安法實驗裝置Fig.2 Reactor of linear sweep voltammetry

1.3 實驗方法

采用外標法來確定溶液體系中氨氮濃度以及總氮濃度,根據(jù)國標法HJ535-2009[9],低濃度廢水可用納氏比色法進行氨氮的測量.

取C0=50mg/L硫酸銨母液100mL,放入電極粒子串,按照吸附實驗操作使電極粒子串在實驗前預先達到吸附平衡.分別探索電極粒子、槽電壓、初始pH值、外加鹽對硫酸銨電解的影響,三維電極和饋電極兩類電極對氨氮廢水的去除效果的比較,以及對氨氮去除機理進行初步的探索.

線性掃描伏安法:配制 0.0036mol/L硫酸鈉溶液100mL,注入圖2所示實驗裝置中.利用電化學工作站分別進行0～1.6V和-1.6～0V的線性掃描伏安實驗,得到對應(yīng)的電流-電位曲線.裝置主要由一個100mL三口燒瓶、參比電極和對電極組成,對電極使用鉑片,魯金毛細管尖端與工作電極間距為1mm.工作電極的粒徑為φ4×10mm,負載了活性組分的活性炭粒子組成的三維電極粒子,一端用銀絲連接,并用環(huán)氧樹脂膠封、固定.為防止銀絲與反應(yīng)液接觸氧化,銀絲一端套于玻璃管內(nèi),并在玻璃管內(nèi)填充的環(huán)氧樹脂.

恒電位法:配制 C0=50mg/L,pH=2.5的硫酸銨溶液150mL.分別取25mL注入圖3所示實驗裝置中,利用電化學工作站,調(diào)節(jié)工作電極電位為-1.2, -0.8,-0.4,0.4,0.8,1.2下電解15min,取樣1mL,利用納氏比色法測量其氨氮濃度,并計算氨氮去除率.

圖3 自制單極性三維電極電解槽Fig.3 Home-made cell of single-polar three-dimensional-electrode

單極性三維電極電解槽如圖3所示.由有機玻璃制成,長×寬×高為45mm×11mm×63mm,用304不銹鋼板做對電極.用魯金毛細管作為參比電極,測量工作電極與溶液的液接電位,魯金毛細管尖端與工作電極間距1mm.工作電極由5粒φ4×14mm,附載了活性組分的活性炭粒子組成的三維電極粒子排,將電極粒子并聯(lián)且用環(huán)氧樹脂膠封、固定.以銀絲作為電極引出線,為防止銀絲與反應(yīng)液接觸氧化,銀絲一端套于玻璃管內(nèi),并在玻璃管內(nèi)填充環(huán)氧樹脂.制作時,應(yīng)盡量使各粒子保持平行且在同一方向.工作時,電極粒子一端應(yīng)與對電極平行.

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮去除機理探討

2.1.1 線性掃描伏安法探索電極粒子上發(fā)生的反應(yīng) 利用線性掃描伏安法,可以從電流-電壓曲線得出電極粒子上所發(fā)生的電化學反應(yīng).根據(jù)不同的 pH值,氨氮可存在兩種形態(tài)——NH4+和NH3·H2O為主.如圖4對電極粒子進行從0～1.4V的線性掃描,在析氧突變電位前,沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原特征峰,說明電極上沒有氨氮的直接電化學反應(yīng)發(fā)生;在對電極粒子進行從-1.4～0V的線性掃描中(圖 5),其中分別在 pH值為 2.5、10和等量硫酸鈉的條件下三組電流-電壓曲線分別在-0.3、-1、-0.8出現(xiàn)較為明顯的析氧峰,由此可推測電極粒子吸附溶解氧先生成負離子氧,然后再轉(zhuǎn)化成初生態(tài)H2O2,繼而生成的·OH再進行脫氮電化學反應(yīng),將氨氮氧化成N2和水.

圖4 各pH值下線性掃描伏安法(0～1.4V)Fig.4 LSV from 0～1.4V at different pH

2.1.2 恒電位法探索電極粒子陰極端和陽極端對氨氮消除所起作用 在三維電極體系中,電極粒子在復極性環(huán)境下同時存在陰極端和陽極端且各處電位不同,為了進一步檢驗伏安法的結(jié)論,利用圖3反應(yīng)裝置進行針對性的研究.由圖6可看出,同一 pH值下,電極粒子作為陰極時氨氮去除率均比作為陽極時高,且作為陰極時氨氮去除率隨電位升高而迅速減小.這說明三維電極反應(yīng)以陰極端反應(yīng)為主.電極粒子作為陽極,pH值為2.5時,0.4、0.8、1.2下氨氮去除率很低,說明陽極端直接氧化的貢獻率不大.另外,電極粒子作為陰極時,在溶液體系為 pH值較大的環(huán)境下,氨氮以NH3·H2O存在,雖其從溶液主體到粒子表面?zhèn)髻|(zhì)主要靠濃度擴散,速率遠不及 NH4+,但是堿性有利于·OH的形成,所以總的去除率是上升的;溶液體系在 pH值較低的環(huán)境下,陰極析氫反應(yīng)變得容易,與生成·OH的反應(yīng)發(fā)生競爭,使·OH產(chǎn)量下降,但是氨氮去除的總趨勢是不變的.

2.1.3 總氮與氨氮去除的相關(guān)性 利用圖 1裝置研究了在pH=10,E=25V的反應(yīng)條件下總氮濃度的變化.從圖7可知,隨著電解時間的推移,總氮濃度和氨氮濃度均有減少.因此在120min反應(yīng)時間內(nèi),從總氨氮量降低說明模擬氨氮廢水是以N2的形式去除的.

圖5 各pH值下線性掃描伏安法(-1.4～0V)Fig.5 LSV from -1.4～0V of different pH

圖6 電極粒子在不同pH值、單極性環(huán)境下反應(yīng)15min氨氮去除率Fig.6 Removal rate of ammonia with single-polar particle electrodes at different initial pH

盡管總氮與氨氮濃度都在降低,但在電解開始和結(jié)束時,總氮濃度均高于氨氮濃度,說明模擬廢液中有少量硝酸根等其他氮的氧化物生成.

這種現(xiàn)象還可以從圖7中過氧化氫累積曲線看出,在反應(yīng)的120min內(nèi),生成H2O2的量逐步上升但是總量比較少,反應(yīng)結(jié)束時,最大生成量也只有5.7mg/L.因此可以認為,在前 80min氨氮的去除主要是在粒子電極陰極端產(chǎn)生的羥基自由基的電氧化作用.80min后隨著 H2O2的產(chǎn)生量增加,除了有粒子電極電氧化作用,同時由于存在氮的氧化物中間體的生成使得在溶液中產(chǎn)生中歸反應(yīng).從氧化還原反應(yīng)原理上講,對于多價態(tài)的氮氧化物中間體存在,可以發(fā)生一系列電化學反應(yīng)釋放出 N2,這種過程會隨著 H2O2量的增加而逐漸增強,而關(guān)于溶液中歸反應(yīng)的貢獻率問題將另文加以研究.

圖7 氨氮、總氮及過氧化氫濃度隨時間的變化Fig.7 Concentrations changes of ammonia, total azote and H2O2wieh reaction time

2.1.4 三維電極與饋電極對氨氮去除率的比較(E=25V,pH=10,C0=50mg/L)如圖8所示,在整個氨氮廢水體系中饋電極(圖8中的饋電極是以不銹鋼材料做的電極板)在反應(yīng)過程中對氨氮的去除貢獻很低.這是因為在三維電極體系中,氨氮廢水的降解主要發(fā)生在粒子電極上,這是因為粒子電極的復極化,有效增加了反應(yīng)器的面體比,強化了物質(zhì)傳質(zhì)效果,使得降解過程中的瞬時電流效率遠高于饋電極,相當于平板電極反應(yīng)器,故處理效果明顯提高.

2.2 三維電極粒子反應(yīng)器對氨氮去除的影響因素

2.2.1 槽電壓對氨氮去除率的影響(pH=7.5, C0=50mg/L) 由于實驗的電極粒子經(jīng)過飽和處理,故而電極粒子本身的吸附效果可以忽略不計.在三維電極降解廢水的過程中,槽電壓的增加,電化學氧化反應(yīng)的推動力增強;加大了陽極表面有機物的氧化速度;然而,槽電壓升高,也會導致析氧等副反應(yīng)的發(fā)生.利用圖1反應(yīng)器進行實驗研究探索,由圖9可知,在槽電壓為5～25V的區(qū)間下,氨氮在反應(yīng)120min后去除率隨槽電壓的增大而增大.在25V時取得最大值為72.3%.當槽電壓大于25V以后,去除率增大幅度逐漸減少.可以認為,在處理中存在著一個最佳的槽電壓.

2.2.2 初始 pH值對氨氮去除率的影響(E=25V, C0=50mg/L) 三維電極處理氨氮廢水利用的是·OH的高氧化能力,然而不同的pH值對·OH的產(chǎn)生有著很重要的影響.從圖10可以得出,當初始pH值為2.5時,氨氮去除率很小;當初始pH值大于2.5時,氨氮去除率顯著上升;即初始 pH值越大,越有利于氨氮的去除.結(jié)果顯示在初始pH=10反應(yīng)時銨離子去除率達到 79.1%,且副反應(yīng)和饋電極腐蝕反應(yīng)不嚴重,但pH>10以后會加劇電極腐蝕.所以決定槽電壓為25V,初始pH=10為本實驗環(huán)境下最佳反應(yīng)條件.

圖9 不同槽電壓下氨氮濃度隨電解時間變化Fig.9 Concentrations changes of ammonia as time at different cell voltages

圖10 不同初始pH下氨氮濃度隨電解時間變化Fig.10 Concentrations changes of ammonia as time at different initial pH

圖11 外加不同的鹽氨氮濃度隨電解時間變化Fig.11 Concentrations changes of ammonia as time at different salts added

2.2.3 外加鹽對氨氮去除率的影響(E=25V, pH=10, C0=50mg/L) 在三維電極體系中,電導率的大小對氨氮廢水的降解有著重要的影響,這是因為電導率的大小影響著槽電壓的分配,使得饋電極上和粒子電極上的電壓發(fā)生改變,進而影響電極粒子上反應(yīng)推動力的大小.溶液電導率增大使槽電壓主要消耗在兩饋電極的液接電勢上,電極粒子上反應(yīng)推動力減少.如圖11,外加鹽時氨氮的濃度在120min的最終去除率均不及不加鹽的一組多.因此,在三維電極降解氨氮廢水時應(yīng)該減少或者避免加入電解質(zhì)鹽分.然而在外加鹽中,氨氮去除率最大的是外加亞硝酸鈉一組,氨氮去除率達到 69.2%.這是因為亞硝酸鈉與氨氮發(fā)生歸中反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2的結(jié)果.

3 結(jié)論

3.1 在電化學反應(yīng)過程中,證實80min前氨氮的去除機制主要是在粒子電極的陰極端產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生電氧化反應(yīng)所致,80min后其他中歸反應(yīng)起到協(xié)同作用,從而達到更佳的去除效果.

3.2 槽電壓在0～5V時,氨氮的去除率基本為零;隨著槽電壓的增大,氨氮去除率不斷增大;當電壓超過25V時,副反應(yīng)急劇增強,超過25V的那部分電壓主要參與副反應(yīng),對主反應(yīng)基本沒有貢獻,因此基于本實驗認定在槽電壓為25V時,去除率最大.

3.3 在槽電壓一定下,初始pH值越大,氨氮去除率越高,但pH值超過10后對設(shè)備的腐蝕程度加大從而會進一步影響整個系統(tǒng)的去除效果,所以確定pH=10,E=25V為本研究的最理想工作參數(shù).

3.4 外加鹽不利于氨氮的去除;且氨氮的去除率隨添加鹽的濃度升高而降低.

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Preliminary exploration of electrochemical reaction characteristics in three-dimensional electrode treatment ammonia wastewater.

JIANG Hui, ZHOU De-hong, CHEN Wei-guo*, LUO Bin, FAN Zhong-qiang
(Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yet-sen University, Guangzhou 510275, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2551～2555

Electrode particle string, which has no short-circuited current, was used as the filling material of three-dimensional electrode to better reveal the characteristics of electrochemical reaction. The results revealed that the removal of ammonia during electrochemical reaction involved two steps: before 80min, it was mainly caused by the electrochemical oxidation reaction between ammonia and hydroxyl radicals generated at the cathode particle electrode; after 80min, small amount of normalized reactions provided synergy effect to achieve better removal rate. Experimental results also showed an improvement of ammonia removal rate with the increase in cell voltage. The highest removal rate was achieved under pH 10 with the voltage of 25V.

t：three-dimensional-electrode；ammonia containing waster；electrode particles string (home-made regular electrode particle)

X703

：A

：1000-6923(2014)10-2551-05

姜 輝(1988-),男,湖南婁底人,中山大學碩士研究生,主要從事高濃度含鹽有機廢水的研究.

2013-12-31

* 責任作者, 副教授, chenwg@mail.sysu.edu.cn