蔣丹烈,胡霞林,王 銳,尹大強

(同濟大學環(huán)境科學與工程學院,長江水環(huán)境教育部重點實驗室,上海200092)

離子對氧化鐵納米顆粒水中聚集作用的影響

蔣丹烈,胡霞林,王 銳,尹大強*

(同濟大學環(huán)境科學與工程學院,長江水環(huán)境教育部重點實驗室,上海200092)

研究了不同電解質(zhì)(NaCl、CaCl2、KCl、K2SO4和 K2CrO4)對氧化鐵納米顆粒(Fe2O3NP)聚集作用的影響,并用聚集效率來衡量聚集作用變化,用DLVO理論對各因素的影響進行解釋.實驗表明:濃度和價態(tài)的升高會顯著增強NP的聚集作用;陰離子對NP聚集作用的影響強于陽離子(以KCl為對照,K2SO4引起了比CaCl2更顯著的變化);K2CrO4的影響顯著大于其他離子(0.5mmol/L的K2CrO4即可引起劇烈的聚集).通過DLVO理論發(fā)現(xiàn):離子在較低濃度增長或價態(tài)的上升,會同時降低ζ電位和雙電層厚度以促進聚集作用;陰離子和K2CrO4較陽離子,會更顯著地降低ζ電位,從而加速聚集作用;濃度在較高區(qū)間變化時ζ電位相對穩(wěn)定,此時雙電層的壓縮是促進聚集作用的主要原因.

納米顆粒；離子；聚集作用；DLVO理論

氧化鐵納米顆粒(Fe2O3NP)由于具有較好的吸附性和流動性,可用于水處理中處理重金屬[1]和有機物污染物[2];由于其催化能力、光敏、具有磁性等特點,在化工、生化和醫(yī)療之中也有廣泛的應用[3-4].已有研究表明氧化鐵、磁鐵等鐵的NP對人體和魚體、藻類都會產(chǎn)生毒害作用[5-7].但要評價NP的風險還需要評估NP進入環(huán)境的量和 NP在環(huán)境中的遷移能力這兩個指標,因此需要明確NP在水處理應用以及在水環(huán)境中的行為和歸趨[8].與游離態(tài)污染物(如重金屬、有機污染物等)不同,NP在水中以膠體形式存在,會發(fā)生聚集作用,形成團狀或鏈狀的聚集體.在實際應用中,聚集作用可能會影響到NP的使用效果,而且決定NP是否容易從處理設施或修復的區(qū)域中進入到其他水體[9].另外,在風險評估中,聚集作用的強弱決定了NP的遷移距離和被生物攝取的可能性,影響NP的風險大小[10].因此,研究NP的聚集作用具有重要意義.

在環(huán)境中影響聚集作用的因素很多,水中電解質(zhì)是研究者最為關注的因素之一[11].一方面, NP聚集作用的改變往往取決于電解質(zhì)對 ζ電位的影響.Keller等[12]研究發(fā)現(xiàn),由于鹽度的巨大差別,導致幾種金屬氧化物NP在海水和淡水中分別呈現(xiàn)急劇沉降和不易沉降的兩種環(huán)境行為,他們認為是 ζ電位的不同所導致的.Thio等[13]也指出隨著離子濃度的升高,AgNP的聚集作用會不斷增強,且不同的離子會產(chǎn)生不同程度的影響,他們也認為是因為ζ電位的變化導致了聚集作用的變化.而另一方面,也有研究不僅僅考慮 ζ電位,而是利用 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理論(DLVO理論)計算顆粒之間的凈勢能判斷聚集作用的強弱[14].通過DLVO理論的計算,研究者分別解釋了鹽度對Fe2O3NP和TiO2NP聚集作用的影響[15-16].但是,以往的研究往往針對離子的某個指標的影響,因此在解釋離子對 NP聚集作用的影響時原理的選取并不嚴謹.因此,到底是直接用 ζ電位進行判定,還是有其他重要的指標,有待應用DLVO理論進行更深入的分析.

為研究離子對NP聚集作用的影響(包括濃度、價態(tài)和電性三個因素),本研究以氧化鐵NP為模式NP,選擇了常見的5種離子進行試驗,利用聚集效率(α,即實際聚集速率與最快聚集速率之比)來表征NP的聚集作用,分別基于DLVO理論(針對圓柱體顆粒)對聚集行為的變化進行了解釋,為NP的實際應用和水環(huán)境風險評價提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 納米材料的表征

氧化鐵針狀顆粒(Sigma Aldrich Co.,美國)用 X射線衍射儀(XRD,D8Advance X,Bruker optics Inc.,德國)對顆粒的成分進行了表征,采用透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010,JEOL Ltd.,Tokyo,日本)對顆粒的形態(tài)和粒徑進行了觀測.懸浮液濃度用火焰原子吸收法(FAAS, AA400,PerkinElmer Corp.,美國)測定.用 zeta電位儀(Zetasizer Nano ZS90,Malvern Instruments Ltd.,英國)測定了ζ電位隨 pH 值的變化.用量子擾動超導探測器(superconducting quantum interference device, SQUID, MPMS SQUID VSM, Quantum Design Inc.,美國)測定磁性.

1.2 聚集作用的測定

為研究離子價態(tài)和類型的影響,選擇 NaCl和 CaCl2作為陽離子試劑,選擇 KCl、K2SO4和K2CrO4作為陰離子試劑.Na+、Ca2+、K+、Cl-和SO42-是自然水體中常見的陰陽離子,CrO42-則代表常見的重金屬污染物.為研究離子濃度的影響,每個離子測試了多個濃度梯度.NP懸浮液(50mgFe/L)分別加入各種電解質(zhì),用超聲儀分散至溶液清澈透明,pH值通過 HCl和 NaOH (10mmol/L)控制在 7.1±0.4(自然水體正常的 pH值范圍),利用DLS(Zetasizer Nano ZS90,Malvern Instruments Ltd.,英國)對顆粒的聚集作用進行測定,測試溫度 25℃.由于各個離子對聚集作用的影響能力大小不同,通過預實驗確定了各離子濃度區(qū)間(即從0到臨界凝聚濃度, CCC,表1).用準一級反應動力學方程計算聚集體粒徑增長的速率,用式(1)計算顆粒在各個狀況下的 α[17].式(1)中:kij為測試狀況下聚集體粒徑增長的速率;kji(fast)為聚集最快的狀況下(當離子濃度很高的時候,本研究中設為 1mol/L)聚集體粒徑增長的速率.為了解釋顆粒在不同狀況下不同的聚集作用,用zeta電位儀測定了各個離子濃度對顆粒ζ電位的影響(樣品同DLS測試,溫度25℃).

表1 各離子測試的濃度區(qū)間Table 1 Concentration interval of the tested electrolytes

1.3 顆粒間作用力的計算

為進一步解釋不同聚集作用的原因,利用DLVO理論計算顆粒間的勢能大小,即范德華力勢能(Uvdw)和靜電斥力勢能(Uel)之和(所用Fe2O3NP磁性很小,無需考慮磁力勢能).本文Fe2O3NP為針狀顆粒,因此選用針對圓柱體顆粒的計算方法:Uvdw通過式(1)和式(2)計算得出,Uel通過式(3)～式(5)計算得出[18].若計算結(jié)果為正,說明顆粒間凈勢能為斥力勢能;反之,則為引力勢能.

式中:A為哈梅克常數(shù),通過式(3)計算得出;A1和A2分別為顆粒和溶劑的哈梅克常數(shù),氧化鐵和水的A值分別為10-19N·m和4.4×10-20N·m;a1和a2為顆粒的半徑,m;H為顆粒表面之間的距離,m. κ為德拜常數(shù)的倒數(shù),m-1,當加入 1-1電解質(zhì)時(NaCl和KCl)通過式(5)得出,當加入2-1電解質(zhì)時(CaCl2、K2SO4和K2CrO4)通過式(6)得出;εr為水的相對介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù);ζ為顆粒的ζ電位值,mV. M為電解質(zhì)濃度,mol/L;NA為阿伏伽德羅常數(shù);e為電子電荷;kb為伯爾茲曼常數(shù);T為絕對溫度,K.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒的表征結(jié)果

通過XRD和TEM分析晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)(圖 1),可見所用氧化鐵為針狀顆粒,半徑為(20±3)nm,長(204±9)nm.通過ζ電位測試,發(fā)現(xiàn)pH值的測試區(qū)間內(nèi)(3～9)顆粒都帶正電.飽和磁化強度為2kA/m,基本上沒有磁性.

圖1 TEM、XRD圖、zeta電位隨pH值的變化Fig.1 TEM, XRD, ζ as a function of pH

2.2 離子對顆粒聚集作用的影響

由圖2可見,α的變化遵循規(guī)律:懸浮液電解質(zhì)濃度越高顆粒越容易聚集,當?shù)竭_CCC后NP聚集作用保持最大;懸浮液中離子價態(tài)越高顆粒越容易聚集,主要體現(xiàn)在CCC隨著價態(tài)的升高顯著減小;陰離子價態(tài)的升高對 NP聚集作用的影響比陽離子要強,如 SO42-(K2SO4)的 CCC (30mmol/L)比 Ca2+(CaCl2)小(50mmol/L);盡管CrO42-(K2CrO4)的價態(tài)電性和SO42-(K2SO4)一樣,但CrO42-在非常低的濃度下(CCC=0.5mmol/L)就會急劇加快顆粒的聚集作用.這和前人的研究所總結(jié)的規(guī)律一致,如離子濃度和價態(tài)的變化會對CeO2和TiO2NP產(chǎn)生相似的影響[19-20].

2.3 離子對ζ電位的影響

為了解釋聚集效率的變化,測試了電解質(zhì)濃度對顆粒ζ電位的影響.從圖3可看出,隨著5種電解質(zhì)濃度的上升,ζ電位在最初都會有所下降;但當濃度達到一定大小后,ζ電位會趨于穩(wěn)定,不會發(fā)生顯著的變化.其次,較低價離子(NaCl和 KCl)而言,高價離子(CaCl2和 K2SO4)的加入會更顯著降低顆粒的 ζ電位.但對于高價陽離子,當離子濃度較高時價態(tài)的影響會逐漸消失(NaCl和 CaCl2的濃度大于40mmol/L之后,ζ電位基本在同一范圍波動);而陰離子的價態(tài)則始終會產(chǎn)生比較明顯的影響(K2SO4組的ζ電位始終低于10mV,而KCl組的ζ電位則維持在15～20mV之間波動).這是因為在試驗條件下(pH值為7.1±0.4)氧化鐵NP帶正電(圖 1),高價的陰離子相比高價的陽離子對顆粒表面電荷影響更大.此外,K2CrO4對ζ電位產(chǎn)生了顯著的降低(0.1mmol/L K2CrO4使得 ζ電位接近0mV),可能是顆粒對K2CrO4有特異吸附.

圖2 α隨電解質(zhì)濃度的變化Fig.2 α as a function of electrolytes concentration

圖2和圖3對比發(fā)現(xiàn)ζ電位并不能很好地解釋離子濃度和價態(tài)的變化對顆粒聚集作用的影響.同種電解質(zhì)不同濃度間的比較:CaCl2濃度為20mmol/L和 40mmol/L時,ζ電位分別為(17.5± 1.7)mV和(16.9±0.4)mV,幾乎沒有差別,無法造成聚集作用上如此巨大的差異(圖 2).價態(tài)不同的電解質(zhì)之間的比較:40mmol/L NaCl和 40mmol/L CaCl2的 ζ電位分別為(17.9±1.3)mV 和(16.9± 0.4)mV,沒有很大差別;但是40mmol/L NaCl下NP并不容易聚集,40mmol/L CaCl2卻使NP的聚集作用達到最大.因此,還有其他因素需要考慮.

圖3 ζ電位隨離子濃度的變化Fig.3 ζ as a function of electrolytes concentration

2.4 DLVO理論計算結(jié)果

根據(jù)DLVO理論計算結(jié)果(圖4)可見,電解質(zhì)濃度的升高會導致顆粒間斥力勢能的降低,離子價態(tài)的升高也會對顆粒間的斥力勢能產(chǎn)生影響(20mmol/L K2SO4已經(jīng)使顆粒間的斥力勢能基本消失,而20mmol/L CaCl2組的顆粒間還存在能量壁壘).對比圖 2,可以發(fā)現(xiàn)當斥力勢能存在時,顆粒就能保持相對穩(wěn)定不發(fā)生劇烈的聚集(如40mmol/L NaCl/KCl、 20mmol/L CaCl2、0.01mmol/L K2CrO4);當斥力勢能消失時顆粒的聚集作用就進入最快階段(如 40mmol/L CaCl2/ K2SO4,0.1mmol/L K2CrO4).因此可見DLVO理論可以比較準確的解釋和預測離子對NP聚集作用的影響,特別是2.3小節(jié)中所指出的ζ電位不能很好解釋的情況.

圖4 顆粒間勢能隨顆粒間距離的變化Fig.4 Change of UTaccording to the distance of interacting NPs

2.5 基于DLVO理論的機理解釋

根據(jù)DLVO理論可以發(fā)現(xiàn), Fe2O3NP的靜電斥力勢能主要取決于ζ電位和κ值[式(4)],綜合分析兩個因素的變化才能解釋實驗中的各類現(xiàn)象.根據(jù)Stern理論,離子濃度、價態(tài)、電性以及顆粒是否會對離子產(chǎn)生特殊吸附都會影響ζ電位[21].κ值的倒數(shù)代表了顆粒外雙電層的厚度,雙電層越厚則顆粒的靜電斥力勢能就越大,顆粒就越不易聚集[22].與ζ電位類似,κ值同樣取決于電解質(zhì)的濃度以及離子的價態(tài).大部分情況下離子對 ζ電位和 κ值都會產(chǎn)生較大程度的影響.如離子濃度在較低區(qū)間變化時(如 KCl濃度從 0增加到40mmol/L時)以及離子價態(tài)升高時(如 NaCl和CaCl2間比較),ζ電位明顯的下降了(2.3節(jié)),而且κ值也會上升(即雙電層被壓縮).此時ζ電位和κ值都會對聚集作用產(chǎn)生不可忽視的影響,因而要算出顆粒間的勢能變化以綜合考慮兩者的影響.

有時候ζ電位變化非常劇烈但κ值沒有受到顯著的影響,則 ζ電位可作為主要影響因素來判斷NP的膠體穩(wěn)定性.如較陽離子而言,陰離子價態(tài)的升高對ζ電位的影響更顯著(2.3小節(jié)),但是陰陽離子的價態(tài)一樣、濃度區(qū)間相近(見表1),對κ值影響相近;又如K2CrO4較K2SO4會明顯的降低ζ電位(2.3小節(jié)),但是試驗所設的K2CrO4濃度很低(0～1mmol/L),因而對 κ值影響很小.然而,有些情況下(如 NaCl濃度上升到一定程度后)ζ電位變化不大,此時κ值就成為了主要的影響因素.

2.6 環(huán)境意義

當水中有一種離子的濃度超過NP在該pH值下的CCC或某幾種離子的濃度接近了CCC,則NP在這一水體系中有可能比較容易沉降.當然,其他因素也會影響到NP的聚集作用,如表面活性劑的存在可以降低聚集作用[9],pH值能顯著地改變NP的ζ電位從而使NP的聚集作用產(chǎn)生變化[20].這些因素對NP聚集作用的影響還需要進一步的研究.

在水處理過程中往往需要NP能很好的分散以得到最佳的處理效果[23],在使用完 NP之后需要盡量將其回收以降低對環(huán)境的影響.通過控制水中離子濃度可以做到這一點.另外,如果水中存在如 CrO42-這樣會對 Fe2O3NP的聚集行為產(chǎn)生顯著影響的離子,那么 NP在水中可能很難保持很好的分散,此時Fe2O3NP就很易沉降而不易進入自然水體.Zhang.等[24]的研究測試了影響去除水中6種金屬氧化物NP的因素后,發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)濃度的變化能使得 NP產(chǎn)生顯著的沉降,去除率為80%;而加入Al離子則可以完全去除NP(>95%).

通過環(huán)境因素預測NP在環(huán)境中的聚集作用,有助于預測NP在環(huán)境中的遷移能力和被生物攝取的可能性,從而預測 NP的環(huán)境風險,降低 NP環(huán)境風險評估中的不確定性[10].如在水環(huán)境中,將水中離子成分、鹽度硬度等指標跟NP的CCC進行比較,就可以判斷 NP在該水體系之下是否會聚集沉降;通過NP的離子濃度-α曲線(圖2),可以預測 NP在某離子強度之下的膠體穩(wěn)定性.Mylon等[17]測試了不同自然水體對 Fe2O3NP聚集作用的影響發(fā)現(xiàn)離子強度大小是重要的因素之一,指出當水中的Na+、Ca+、Mg2+和K+濃度分別達到220mmol/L、26mmol/L、5mmol/L和5mmol/L時,NP將非常容易聚集.

3 結(jié)論

3.1 離子的濃度和價態(tài)的上升都會加快聚集作用.由于 Fe2O3NP表面帶正電,所以相比陽離子,陰離子價態(tài)的升高對NP的聚集作用產(chǎn)生的影響更強烈.CrO42-雖然是負二價,卻對Fe2O3NP的聚集作用產(chǎn)生比測試的其他離子都要顯著的促進作用.

3.2 通過DLVO理論計算顆粒間的勢能變化可以較好地解釋本研究中離子產(chǎn)生的各種影響,并可以確定離子的各類變化主要會改變 Fe2O3NP的 ζ電位和雙電層這兩個指標,進而影響了Fe2O3NP的聚集作用.

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Influence of ions on the aggregation behavior of hematite nanoparticle in aqueous system.

JIANG Dan-lie, HU Xia-lin, WANG Rui, YIN Da-qiang*
(Key Laboratory of Yangtze River Water Environment, Ministry of Education, State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2545～2550

Influences of electrolytes (NaCl, CaCl2, KCl, K2SO4and K2CrO4) on the hematite nanoparticle (Fe2O3NP) aggregation were investigated. The attachment efficiency (α) was applied to assess the alternations of aggregation behavior, and the Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) theory was utilized to elucidate the mechanisms underlying the observed changes. Results clearly showed that the aggregation behaviors were enhanced by electrolytes of higher valence and/or at higher concentration; anions exhibited greater effects on the aggregation of NPs than cations (e.g., K2SO4had induced more significant aggregation than CaCl2as comparing to KCl); K2CrO4could enhance the aggregation more significantly than other electrolytes (0.5 mmol/L of K2CrO4could induce great aggregation). Based on the DLVO theory, we suggested that increasing the concentration (within a relatively low range) and valence of electrolytes would promote the aggregation by decreasing the zeta potential (ζ) and the Debye length simultaneously; the greater impacts of anions and K2CrO4on aggregation of NPs comparing to the cations were mainly induced by the dramaticall decrease of ζ; the ζ would remain relatively steady within relatively high concentration ranges of electrolytes, whereas the reduction of Debye length would become the key factor in promoting aggregation behaviors.

t：nanoparticle；ions；aggregation；DLVO theory

X703.5

：A

：1000-6923(2014)10-2545-06

蔣丹烈(1988-),男,江西南昌人,同濟大學博士研究生,主要從事納米材料環(huán)境風險研究.發(fā)表論文3篇.

2013-12-21

國家自然科學基金資助項目(21007047);中央高?？蒲袑ｍ椯Y金(0400219155);國際科技合作計劃(2010DFA91800)

* 責任作者, 教授, yindq@#edu.cn