胡晴暉

(福建省近岸海域環(huán)境監(jiān)測站,福建 莆田 351100)

湄洲灣水體中持久性有機(jī)污染物的污染特征與風(fēng)險(xiǎn)評估

胡晴暉*

(福建省近岸海域環(huán)境監(jiān)測站,福建 莆田 351100)

對湄洲灣海域表層水體中的持久性有機(jī)污染物(POPs)的特征進(jìn)行了綜合的調(diào)查分析.結(jié)果顯示,湄洲灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)的濃度分別為:1.51～10.3ng/L[平均值(4.28±2.72)ng/L]、5.31～42.6ng/L[平均值(18.52±10.58)ng/L]、125～167ng/L[平均值(145±11.8)ng/L].與國內(nèi)其他海域水體相比,湄洲灣的 POPs污染均處于中等偏低的水平.湄洲灣海域水體中不同種類的POPs空間分布存在較大差異.HCHs分布表明該區(qū)域存在工業(yè)品HCHs和林丹的使用;滴滴涕(DDTs)則以工業(yè)早期殘留為主并伴有新的污染輸入;沿岸的化工企業(yè)排放的污水可能是該海域PCBs的主要來源;PAHs主要來源石油源,這與該海域密集的油碼頭與頻繁的船運(yùn)有關(guān).依據(jù)目前的環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)判定,湄洲灣海域水體中POPs僅PCBs的濃度有超出風(fēng)險(xiǎn)值限定,可能對生態(tài)環(huán)境造成危害,應(yīng)采取相應(yīng)的污染物控制與減排措施.

持久性有機(jī)污染物；湄洲灣；環(huán)境容量；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

持久性有機(jī)污染物(POPs)是具有毒性、難以降解、可長期在生物體內(nèi)、生態(tài)系統(tǒng)中蓄積的物質(zhì),即使暴露在非常低劑量的 POPs中也有可能引發(fā)癌癥、損害中樞和外圍神經(jīng)系統(tǒng)、引發(fā)免疫系統(tǒng)疾病、生殖紊亂以及干擾嬰幼兒的正常發(fā)育,直接威脅人類生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展的有機(jī)化學(xué)品[1].有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類典型的POPs,其半衰期長、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在環(huán)境中不易降解和代謝,且通過生物富集,經(jīng)食物鏈濃縮、累積,具有強(qiáng)烈的“三致效應(yīng)”造成長期慢性毒性效應(yīng),構(gòu)成對人類和生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害[3].多環(huán)芳烴(PAHs)具有高毒性、持久性和生物富集效應(yīng),在環(huán)境污染物的研究中備受關(guān)注(美國環(huán)保署選定了 16種多環(huán)芳烴作為水生生態(tài)系統(tǒng)中優(yōu)先監(jiān)測的指標(biāo))[5].

湄州灣是福建省沿海中部的一深入內(nèi)陸的半封閉狹長形海灣,近年來,湄洲灣的港口、石化和能源工業(yè)發(fā)展迅速,湄洲灣開發(fā)區(qū)已發(fā)展成為福建省重要的石化基地.對湄洲灣有機(jī)氯化合物研究則未有開展,因此,有必要開展湄洲灣水域中有機(jī)氯類化合物和多環(huán)芳烴水平的監(jiān)測.

本文通過對湄州灣海水有機(jī)氯化合物、多環(huán)芳烴的調(diào)查,分析有機(jī)污染含量水平、組成特征、空間分布、形態(tài)、轉(zhuǎn)化和通量,并結(jié)合環(huán)境因素,探討其來源及輸入途徑;研究湄洲灣海域POPs環(huán)境容量;參照相關(guān)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn),評價(jià)該海域有機(jī)污染物的環(huán)境質(zhì)量狀況,提出污染防治和保護(hù)對策.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2013年4月,根據(jù)湄洲灣的水文特征以及受人類活動(dòng)影響的程度,在湄洲灣布設(shè)M1～M15共15個(gè)的海域調(diào)查站位(圖 1),用不銹鋼采水器采集了0.5m表層水樣,水樣體積為4L,保存于棕色玻璃瓶中,用于有機(jī)氯化合物和多環(huán)芳烴的分析.

1.2 藥品試劑與儀器設(shè)備

有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(25種 OCPs混合標(biāo)樣):α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、HCB(六氯苯)、p,p′-DDD、p,p′-DDE、p,p′-DDT、 o,p′-DDD、o,p′-DDE、o,p′-DDT、艾氏劑、異艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹I、硫丹Ⅱ、七氯、環(huán)氧七氯 A、環(huán)氧七氯 B、α-氯丹、γ-氯丹、氧氯丹、甲氧氯、滅蟻靈(購自AccuStandard公司,USA)).回收率指示物和內(nèi)標(biāo):2,4,5,6-四氯間二甲苯(TCMX)和 PCB209(十氯聯(lián)苯)作為回收率指示物;PCB209(十氯聯(lián)苯)作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析.

多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(28種 PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)): PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB101、PCB81、PCB77、PCB118、PCB123、PCB114、PCB105、PCB153、PCB138、PCB126、PCB187、PCB128、PCB167、PCB156、PCB157、PCB180、PCB169、PCB170、PCB189、PCB206、PCB195,PCB209(購自AccuStandard公司,USA).

多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(16種 PAHs混合標(biāo)樣):萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(ghi)苝(美國 Supelco公司).PAHs回收率指示物:由萘-D8、苊-D10、菲-D10和苝-D12組成的氘代PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Ultra Scientific Inc. 公司,USA),用于樣品中PAHs的定性與定量.

所用甲醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、二氯甲烷均為HPLC級,購自美國Tedia公司;玻璃纖維濾膜(90mm, Millipore公司),無水硫酸鈉為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);進(jìn)口硅膠、氧化鋁分別為80～100目、100～200目(美國Sigma公司).玻璃纖維濾膜、無水硫酸鈉在 450℃下灼燒4h,中性硅膠、氧化鋁450℃活化4h,冷卻至室溫,分別加入重量2%和1%的MilliQ水去活2h,達(dá)到平衡后,儲(chǔ)于干燥器中密封保存待用.

固相萃取柱采用 SUPELCLEAN ENVI-18型(美國 Supelco公司);冷凍干燥儀:Free zone 4.5,Labconco.Co.,德國;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀: Aglient 6890Plus GC-5973MSD,USA;氣相色譜儀,Agilent 7890GC-ECD,USA.

1.3 樣品前處理

水樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后,采樣完成后用 GF/F玻璃纖維濾膜(90mm, Millipore)進(jìn)行過濾得到顆粒相樣品.顆粒相濾膜冷凍干燥完后,將附著顆粒物的玻璃纖維濾膜冷凍干燥且稱重的玻璃纖維濾膜后,剪成細(xì)條碎片放入60mL的離心管中,加入多環(huán)芳烴與有機(jī)氯化合物的回收率指示物, 20mL的丙酮/正己烷混合溶液(V:V=1:1)超聲萃取30min后,靜置過夜,離心后吸出上清液至梨形瓶中,再分別加入10mL混合溶液依次超聲萃取2次(每次15min),合并3次的提取液共約40mL,靜置冷卻.過濾完后的水樣用 SUPELCLEAN ENVI-18型固相萃取柱對溶解相樣品進(jìn)行富集:水樣中加入多環(huán)芳烴與有機(jī)氯化合物的回收率指示物混合物,SPE柱先用10mL甲醇進(jìn)行活化、接著用10mL Milli-Q水淋洗,之后水樣在抽真空下以大約5mL/min流速通過萃取柱;最后萃取柱用10mL乙酸乙酯洗脫以1～2mL/min的流速洗脫;洗脫液用已灼燒的無水硫酸鈉除去水分后,轉(zhuǎn)移至梨形瓶中.合并顆粒相與溶解相萃取液,在水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干,接著加入 20mL正己烷,繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至 1mL左右,轉(zhuǎn)移至硅膠/氧化鋁層析柱,依次加入 10mL正己烷和 10mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(V:V =1:1)淋洗,合并2次淋洗液,在水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至 1mL左右,再用高純N2柔和吹至約為200μL,儲(chǔ)存在-4℃的冰箱中,待GC-MS分析.

其中,懸浮顆粒物測定采用稱重法.先稱取玻璃濾紙重量,然后將待測樣品過濾,濾后濾紙經(jīng)冷凍干燥,放入干燥器至恒重后,再稱取其重量,2次重量之差為懸浮穎粒物的重量.

1.4 儀器條件

OCPs和PCBs的定量分析:氣相色譜儀, HP-5毛細(xì)管色譜柱(60m×0.32mm×0.25μm);載氣為高純氮?dú)?恒流,流速 1mL/min,無分流進(jìn)樣(進(jìn)樣量 1μL);進(jìn)樣口和檢測器溫度分別為 250℃和325℃,初始爐溫 80℃,穩(wěn)定 1min,程序升溫: 80～210℃(10℃/min),恒溫 10min;210～235℃(0.5℃/min),恒溫 2min;235～300℃(10℃/min),整個(gè)升溫過程共 75min.通過標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間和出峰順序?qū)悠分械腛CPs和PCBs進(jìn)行定量定性.

PAHs定量分析:在 GC-MSD上以全掃描(SCAN)和選擇性離子掃描模式(SIM)進(jìn)行測定,HP-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm),以He 作載氣,流速1mL/min;進(jìn)樣口溫度250℃;程序升溫:初始溫度 60℃,以 5℃/min升溫至 300℃,保留20min;進(jìn)樣量 1μL(不分流);MS 條件:EI 電離源(70eV),離子源溫度 280℃;掃描范圍 m/z:50～550amu,運(yùn)行時(shí)間 68min.利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中 PAHs的色譜圖,根據(jù)特征分子離子峰、保留時(shí)間及NIST2000質(zhì)譜庫對樣品中的PAHs 進(jìn)行分析.

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

用內(nèi)標(biāo)法對樣品中OCs和PAHs進(jìn)行定量分析,定量結(jié)果經(jīng)全程回收率校正.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程參考US EPA的QA/QC質(zhì)控體系,以1L Milli-Q水和450℃灼燒4h后的空白玻璃纖維濾膜作基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn),經(jīng)同樣的處理程序后得到OCs的加標(biāo)回收率分別為72.2%～114%,水體中OCs的方法檢測限分別為:8.40×10-3～5.97×10-2ng/L.PAHs的加標(biāo)回收率分別為73.7%～126%,水體中PAHs的方法檢測限分別為:4.70×10-2～3.68×10-1ng/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 湄洲灣水體中POPs的污染特征及來源

2.1.1 OCPs的組成與含量特征及來源 湄洲灣表層水樣中,25種有機(jī)氯農(nóng)藥存在不同程度的檢出,其總濃度分布為 1.51～10.3ng/L,平均值為(4.28± 2.72)ng/L.各個(gè)站位OCPs的濃度水平相差明顯(圖2),其中最高值出現(xiàn)在 M5,位于秀嶼與東吳之間的海域,低值出現(xiàn)在 M9.高值區(qū)域的出現(xiàn)可能與采樣區(qū)域密集的魚排網(wǎng)箱養(yǎng)殖有關(guān).其中HCHs的濃度分布為:0.12～0.97ng/L,平均值為(0.46±0.27)ng/L,其濃度最高值出現(xiàn)在M3,低值在M7站位.DDTs的濃度分布為0.40～4.67ng/L,平均值為(1.18±1.05)ng/L,其空間分布與OCPs相似,最高值出現(xiàn)在M5,低值在M9站位.本研究中,湄洲灣海域水體中DDTs的濃度普遍高于HCHs(圖3).

與國內(nèi)已有報(bào)道的海南島東寨港[12]、小海灣[13]、珠江口[14],低于舟山漁場[15]、萊州灣海域[16]、東山半島桑溝灣[3]、渤海灣南部海域[2]等其他海域相比,湄洲灣水體中HCHs的污染處于較低的水平,而 DDTs的污染處于中等較低的水平.

圖2 湄洲灣海域水體中OCPs的濃度分布特征Fig.2 Distributions of OCPs in surface water of Meizhou Bay

圖3 湄洲灣海域水體中OCPs和HCHs的濃度分布特征Fig.3 Distributions of HCHs and DDTs in surface water of Meizhou Bay

為方便比較,將25種OCPs進(jìn)行歸類.HCHs所占的比例為 α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH 4種異構(gòu)體所占比例之和;DDTs所占的比例為o, p′-DDE、p, p′-DDE、o, p′-DDD、p, p′-DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT所占比例之和;硫丹所占的比例也是 2種異構(gòu)體之和.由于七氯的代謝產(chǎn)物-環(huán)氧七氯A和氯丹的代謝產(chǎn)物-氧氯丹在進(jìn)行色譜分析時(shí)出現(xiàn)共逸出的現(xiàn)象,所以將兩者一起討論分析,并將七氯和氯丹以及兩者的中間代謝產(chǎn)物合稱為七氯和氯丹類農(nóng)藥(簡稱 HCs).艾氏劑和異艾氏劑是同分異構(gòu)體,狄氏劑和異狄氏劑也是同分異構(gòu)體,艾氏劑在環(huán)境中能轉(zhuǎn)化成狄氏劑,同樣異艾氏劑也能在環(huán)境中轉(zhuǎn)化為異狄氏劑,因此將這4種OCPs一起討論,合稱為狄氏劑和艾氏劑類農(nóng)藥(簡稱ADs).8類農(nóng)藥的百分含量組成見圖 4,其平均百分含量為: DDTs(31.1%)>Ads(28.9%)> HCs(14.5%)> HCHs (11.8) > Endosulfan (4.49%) > HCB (3.68%)> Methoxychlor (3.28%)>Mirex(3.25%).

從圖4可以看出,湄洲灣內(nèi)灣、中灣、外灣OCPs的組成有明顯的差異,內(nèi)灣OCPs的組成較為一致,ADs類農(nóng)藥含量約占總OCPs的50%;中灣 OCPs的組成有較明顯的變動(dòng),DDTs和 HCs的比例有所增加,也說明在中灣有其他類型的污染源的輸入;外灣各類OCPs的組成也較為一致,但不同于內(nèi)灣,DDT的比列占主要部分.

圖4 湄洲灣海域水體中OCPs的組成特征Fig.4 Compositions of OCPs in surface water of Meizhou Bay

歷史上,HCHs曾以2種形態(tài)被使用,一種是含有 4種異構(gòu)體的工業(yè)品六六六,其含量分為α-HCH(65%～70%)、γ-HCH(12%～14%)、δ-HCH(6%)和 β-HCH(5%～6%)[17],另一種俗稱林丹,γ-HCH 含量達(dá) 99%以上.研究表明,4種異構(gòu)體中β-HCH結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定,難以降解,HCHs在環(huán)境中存在的越久,β異構(gòu)體的比例越高[18-19].4種異構(gòu)體的組成見圖5,在站位M3、M8、M14和M15中, β-HCH的百分含量高達(dá)80%以上,表明來自于早期殘留;在其他站位,表層海水中所檢出的HCHs中(α-HCH + δ-HCH + γ-HCH)的百分含量均在 80%左右,說明有新的 HCHs 輸入,表明可能有工業(yè)品HCHs的使用.此外研究發(fā)現(xiàn),若樣品中α-HCH/γ-HCH(簡寫為α/γ)的比值在4～7之間則表明HCHs主要源于工業(yè)品六六六,若比值接近于1則說明環(huán)境中有林丹的使用,若樣品中α/γ增大則說明環(huán)境中HCHs更可能是來源于長距離大氣傳輸[20],本研究中,α-HCH/γ-HCH的比值范圍為0.15～3.58,說明該區(qū)域中既有工業(yè)品六六六的使用,又有林丹的使用.4種異構(gòu)體在總HCHs中所占的比例分別為,α-HCH(25.7%)、β-HCH(31.2)、γ-HCH(21.8%)和δ-HCH(21.3%),同樣說明了環(huán)境中存在工業(yè)品六六六和林丹的使用,這可能與當(dāng)?shù)睾．a(chǎn)養(yǎng)殖有關(guān).

圖5 湄洲灣海域水體中HCHs和DDTs的組成特征Fig.5 Compositions of HCHs and DDTs in surface water of Meizhou Bay

工業(yè)源DDTs主要由p,p′-DDT(占80%～5%)和o,p′-DDT(占15%～20%)組成.DDT在厭氧條件下通過微生物降解還原脫氯轉(zhuǎn)化為DDD,在好氧條件下則轉(zhuǎn)化為DDE[2].因此,環(huán)境中如存在持續(xù)的DDT輸入,DDT在DDTs中的相對含量就會(huì)保持在較高水平;反之,則根據(jù)條件的不同,DDT相應(yīng)的降解產(chǎn)物含量就會(huì)升高[21].分析 DDT/ DDTs和DDD/DDE比值,可以了解DDT的輸入情況、降解程度及降解過程中的氧化還原條件.DDT及其降解產(chǎn)物DDE和DDD的組成見圖5,水體中各個(gè)站位DDD/DDE在0.11～2.05之間,其中除了M6～8、M13站位比值小于1,其他大部分站位的比值接大于 1或接近于 1,表明湄洲灣水環(huán)境中的DDTs以厭氧降解為主.除M2、M3和M7站位外,其他站位水體中的DDT/DDTs比值均小于0.5,表明M2、M3和M7站位可能有新的污染輸入而其他站位則以早期殘留為主.

2.1.2 PCBs的組成與含量特征及來源 湄洲灣表層水樣中, PCBs濃度范圍為5.31～42.6ng/L,平均值為(18.5±10.6)ng/L.與 OCPs的分布相似,各個(gè)站位PCBs的濃度水平相差明顯(圖6),最高值同樣出現(xiàn)在M5站位,最低值在M4站位.

與國內(nèi)其他海域相比,湄洲灣水域 PCBs的濃度明顯高于萊州灣海域(4.5～27.7ng/L,平均5.4ng/L)[16],略低于東山半島桑溝灣(11.2～92.4ng/L,平均 36.9ng/L)[3]和低于舟山漁場(nd～160ng/L)[15],遠(yuǎn)低于渤海灣南部海域(90～220ng/L,平均 140ng/L)[2]和海河(310～3110ng/L,平均760ng/L)[19],表明湄洲灣水域 PCBs的濃度處于中等較低的水平.

圖6 湄洲灣海域水體中PCBs的濃度分布特征Fig.6 Distributions of PCBs in surface water of Meizhou Bay

在所檢測的 PCBs 中,包括了 ICES推薦的作為評價(jià)海洋污染的 6 種三至七氯取代的多氯聯(lián)苯系列: PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180.從PCBs的組成圖可以看出(圖7),在所分析的PCBs中,不同氯代化合物的分布為:4Cl(76.1%) >5Cl(10.0%) > 6Cl(5.58%) >3Cl (4.94%) >7Cl(1.88%) >8Cl(0.76%) >9Cl(0.65%),其中4Cl以PCB52為主要化合物,這與2007年羅慧等[11]的研究結(jié)果一致.中國 PCBs的使用分為3種方式,即封閉式使用(應(yīng)用于電力電容器和變壓器)、半封閉式使用(如:導(dǎo)熱油、液壓油、真空泵、電器開關(guān)、穩(wěn)壓器、液體絕緣電纜等)和開放式使用(如:潤滑油、表面涂料、增塑劑、添加劑等).目前環(huán)境中的PCBs 主要來自于變壓器油等 PCBs 制品以及焚燒爐和有氯化氧化的工藝過程(如造紙漂白或脫油墨工藝).研究表明,造紙漂白過程和焚燒爐排放所產(chǎn)生的PCBs以低氯取代物為主[11],而變壓器油污染物中的高氯取代物較多.從圖 7可以看出,湄洲灣海域水體中PCBs以4Cl為主,表明該海域沿岸的化工企業(yè)排放的污水可能是該海域PCBs的主要來源.

盡管部分OCPs和PCBs已經(jīng)禁用,但是本研究中的OCPs還包含未禁用的農(nóng)藥,且其輸入途徑多樣;另外 HCHs和部分農(nóng)藥,是新禁用的農(nóng)藥,禁用力度還需要時(shí)間的檢驗(yàn).PCBs作為工業(yè)生產(chǎn)中其他化合物的副產(chǎn)品而輸入到環(huán)境也是存在的,現(xiàn)有的很多研究發(fā)現(xiàn),在中國的近海海域,沿岸的工業(yè)廢水排放等陸源輸入仍是海水中PCBs和OCPs的重要來源[31].

圖7 湄洲灣海域水體PCBs的組成特征Fig.7 Compositions of PCBs in surface water of Meizhou Bay

2.1.3 PAHs的組成與含量特征及來源 湄洲灣 15 個(gè)表層水樣中,16種多環(huán)芳烴均有不同程度檢出,檢出率為100%,其濃度為125～167ng/L,平均值(145±11.8)ng/L.不同于 OCPs,總體來說,從湄洲灣內(nèi)到灣外,各個(gè)站位 PAHs的濃度水平相當(dāng)(圖8),其中最高值出現(xiàn)在M9,臨近泰山石化的儲(chǔ)油碼頭;另外,M11和M14也略高于其他站位.

圖8 湄洲灣海域水體中PAHs的濃度分布特征Fig.8 Distributions of PAHs in surface water of Meizhou Bay

與國內(nèi)其他近海水域中中 PAHs的污染程度相比,湄洲灣的水體 PAHs濃度與渤海西北部海域(14.1～254ng/L,平均152.80ng/L)[4]相當(dāng),但低于渤海灣南部海域(145.8～556.1ng/L,平均292.6ng/L)和黃河入海口(728.9ng/L)[22],高于與珠江口及南海近海海域濃度(16.06～215.1ng/L,平均 55.67ng/L)[23].表明湄洲灣水域 PAHs的濃度處于中等較低的水平.

湄洲灣水體中 PAHs的組成見圖 9,根據(jù)PAHs的環(huán)數(shù)進(jìn)行分析,其平均百分含量為:2環(huán)>3環(huán)>4環(huán)>5環(huán)>6環(huán),其中較高檢測出的化合物分別為:2環(huán)的Na,3環(huán)Flu和Phen,4環(huán)的Py和Chry,其百分含量分別約占多環(huán)芳烴總含量的54.7%、6.32%、13.0%、8.46%、6.67%.各個(gè)站位的組成也較為一致,表明湄洲灣海域水體中不同區(qū)域PAHs的來源及輸入途徑相似.

PAHs在環(huán)境中具有較為敏感的協(xié)變性,不同污染源產(chǎn)生不同特性的PAH組分;不同燃料種類和燃燒條件的,生成的 PAHs組成和相對含量也有所不同[24].因此,PAHs不同環(huán)數(shù)的相對豐度和母體PAHs的分布以及一些典型的具有相似物-化特性的異構(gòu)體對比值均可作為判別環(huán)境樣品中PAHs來源的指示器,比值法是目前PAHs源識(shí)別的最主要方法,PAHs單個(gè)組分間的相對含量比值也常常作為判別PAHs來源及輸入途徑的指標(biāo),其同分異構(gòu)體比值是經(jīng)典的判別環(huán)境中PAHs來源鑒別和分配的方式,用來指示最有可能的闡明/區(qū)分石油源和熱解源[25-27].

通常用于來源辨析的PAHs異構(gòu)體包括分子量 178、202、228及 276這幾組化合物,即An/(An+Phen),Fluo/(Fluo+Py),BaA/(BaA+Chry)及IP/(IP+BghiP).由于水體中低-中環(huán)PAHs的豐度較高,本研究選取 Fluo/(Fluo+Py)和 BaA/ (BaA+Chry)來判別湄洲灣水體中 PAHs的來源.Fluo/(Fluo+Py)<0.4時(shí)主要是石油類污染, 0.4～0.5時(shí)為油類不完全燃燒產(chǎn)物,>0.5時(shí)為燃煤、木材等燃燒產(chǎn)物;BaA/(BaA+Chry)<0.2時(shí)主要是石油類污染,0.2～0.35時(shí)為油類不完全燃燒產(chǎn)物,>0.5時(shí)為燃煤、木材等燃燒產(chǎn)物.根據(jù)上述來源指標(biāo),從圖10可以看出,湄洲灣水體中PAHs主要來源于石油類污染.

圖9 湄洲灣海域水體中PAHs的組成特征Fig.9 Compositions of PAHs in surface water of Meizhou Bay

一般來說,母體 PAHs主要產(chǎn)生于化石燃料和植物的不完全燃燒或天然成巖過程,在燃燒產(chǎn)生的PAHs中,低分子量/低環(huán)PAHs(178～202)大量產(chǎn)生于低至中等溫度的燃燒過程,而高分子量/高環(huán) PAHs(228～276)則主要產(chǎn)生于高溫?zé)崛紵^程.此外,石油類產(chǎn)品,尤其是精煉油產(chǎn)品,也含有較多的 2～3環(huán) PAHs[28].因此,利用低分子量PAH化合物與高分子量PAH化合物之間的比值(LMW/HMW),即(Na + Ace + Acen + Flu + Phen + An)/(Fluo + Py + BaA + Chry + B(b+k)F + BaP + IP + BghiP + DBA)來判別污染物的來源,一般認(rèn)為,低分子量(2+3環(huán))的PAHs主要來源于石油類污染,4環(huán)及以上PAHs 主要由于化石燃料高溫不完全燃燒,當(dāng)LMW/HMW> 1時(shí),表明主要是石油類污染,<1時(shí)以不完全燃燒為主[29].本研究中,湄洲灣水體PAHs的LMW/HNIW比值均全部大于1,指示出PAHs的主要來源為低至中溫的燃燒產(chǎn)物和部分石油殘余物.另外,湄洲灣內(nèi)灣和外灣的比值高于中灣,表明在內(nèi)、外灣均有石油或其產(chǎn)品的輸入,而中灣主要是熱解源的 PAHs,可能是中灣周邊區(qū)域工廠生產(chǎn)污水的排入.

圖10 湄洲灣海域水體中PAHs來源判別Fig.10 Diagnosis ratios of PAHs in surface water of Meizhou Bay

由于228同分異構(gòu)體中的BaA易揮發(fā)性及長途輸運(yùn)中易發(fā)生光氧化降解作用,使得源信息發(fā)生改變,因此 BaA/Chry比值通常可用于指示PAHs的遷移距離[30].研究表明BaA具有更快的光降解速度,經(jīng)長距離遷移后含量將明顯減少,因此BaA/Chry的比值常被用來示蹤PAHs的輸送過程,BaA/Chry比值越小,表明污染物經(jīng)由的路徑越長.從圖 11可以看出,湄洲灣內(nèi)灣和外灣的比值高于中灣,表明內(nèi)、外灣均有新的輸入源,認(rèn)為主要與頻繁的航海運(yùn)輸以及鄰近排污口等點(diǎn)源污染物的直接輸入有關(guān).在湄洲灣中部,較低的比值也說明存在熱解源的輸入.

圖11 湄洲灣海域水體中PAHs遷移指標(biāo)Fig.11 Transport index of PAHs in surface water of Meizhou Bay

2.2 湄州灣海域POPs的環(huán)境容量

根據(jù)《福建省近岸海域環(huán)境功能區(qū)劃》,本研究的區(qū)域主要執(zhí)行《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)[32]第三類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).湄州灣海水體積約30億m3,平均納潮量約24.23億m3,且退潮速度大于漲潮速度,自凈能力強(qiáng).海水半更換周期自灣口至灣底依次增長.黃瓜嶼-東吳海域海水半更換期為4～6d;肖厝-秀嶼有為17～18d;灣底長達(dá)20～22d.本研究區(qū)域的采樣區(qū)域主要在肖厝至斗尾、東南半島,為了便于分析,取12d為湄州灣海水半更換周期.根據(jù)《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[32]所規(guī)定的海水水質(zhì)三類標(biāo)準(zhǔn), HCHs、DDTs、BaP的濃度要分別小于3000,100,2.5ng/L.

環(huán)境容量計(jì)算公式為:

式中:W 為一年的環(huán)境容量;Cs為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)濃度;Ci為海水中某污染物的濃度;V為研究體系的海水容量;T為一個(gè)海水半更換周期.

湄洲灣海域水體中 HCHs平均濃度為0.46ng/L,DDTs的平均濃度為1.18ng/L,BaP的平均濃度為 0.33ng/L.海灣水環(huán)境容量的大小主要取決水體自身的自然條件及所規(guī)定的水質(zhì)控制目標(biāo),水環(huán)境容量還受到污染物排放方式、排污口位置等多種因素的影響.根據(jù)已知參數(shù),由此可簡易推算出湄洲灣海域HCHs、DDTs、BaP的環(huán)境容量分別為 1368,45.1,0.38t/a.根據(jù) US EPA的海水標(biāo)準(zhǔn):PCBs為30ng/L,湄洲灣海域水體中PCBs平均濃度為18.5ng/L,推算出湄洲灣海域PCBs的環(huán)境容量分別為5.24t/a.根據(jù)海洋環(huán)境容量測算結(jié)果,湄洲灣海域水體對HCHs的環(huán)境容量大,對DDTs、PCBs和BaP的環(huán)境容量則相對較小.

總體而言,湄洲灣水質(zhì)好、海洋環(huán)境容量大,各海域水質(zhì)能滿足相應(yīng)環(huán)境功能區(qū)的要求.盡量湄洲灣海域水體相對較大的環(huán)境容量,但是針對POPs類污染物高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),該區(qū)域環(huán)境承載力仍有待考量.

2.3 湄州灣表層水體中POPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

根據(jù)我國《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[32]所規(guī)定的海水水質(zhì)一類標(biāo)準(zhǔn),HCHs和DDTs的濃度要分別小于1000ng/L和50ng/L,湄洲灣水體中HCHs和DDTs均符合國家海水一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);根據(jù)《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB116007-89)[33]規(guī)定海水中,HCHs和DDTs的濃度要分別小于200ng/L和100ng/L,湄洲灣水體中HCHs和DDTs的濃度也未超標(biāo).GB3097-1997中僅規(guī)定海水水質(zhì)中 BaP的濃度要小于2.5ng/L,湄洲灣海域水體中 BaP的濃度均低于這一標(biāo)準(zhǔn),說明符合我國海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);但是高環(huán)PAHs檢出,即可能對當(dāng)?shù)厮锂a(chǎn)生毒害效應(yīng).由于我國的地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中沒有PCBs相關(guān)規(guī)定,參考美國環(huán)保署(US EPA)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),PCBs在海水中的標(biāo)準(zhǔn)為 30ng/L,研究區(qū)域內(nèi)有兩個(gè)站位水體中的PCBs濃度超標(biāo),超標(biāo)率為13.3%,大部分站位都沒有超過美國環(huán)保局的標(biāo)準(zhǔn).

雖然從單個(gè)或單類化合物評價(jià)生物毒性,湄洲灣水體中 POPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)并不高,然而若考慮多種污染物可能的聯(lián)合作用(如雌激素效應(yīng)),對該區(qū)域的生物危害更大,因此該區(qū)域潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視.

3 結(jié)論

3.1 湄洲灣海域水體中OCPs、PCBs和PAHs均處于中等偏低的水平,不同種類的 POPs空間分布存在較大差異,湄洲灣中部密集的工業(yè)區(qū)的污水排放不容忽視.

3.2 湄洲灣海域水體中.PAHs主要來源石油源,這與該海域密集的油碼頭與頻繁的船運(yùn)有關(guān);HCHs與該區(qū)域工業(yè)品六六六和林丹的使用有關(guān);DDTs則以工業(yè)早期殘留為主并伴有新的污染輸入;沿岸的化工企業(yè)排放的污水可能是該海域PCBs的主要來源.

3.3 通過環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)判定,湄洲灣海域水體中POPs僅PCBs的濃度有超出風(fēng)險(xiǎn)值限定,可能對生態(tài)環(huán)境造成危害.

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致謝：本項(xiàng)目部分樣品檢測工作由廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 王新紅教授等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Occurrence and ecological risk assessment of persistent organic pollutants in Meizhou Bay.

HU Qing-hui*
(Fujian Coastal Environmental Monitoring Station,Putian 351100, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2536～2544

A comprehensive survey on the pollution characteristics of persistent organic pollutants (POPs) of surface water body in Meizhou Bay was carried out. The survey showed that the concentration of organic chlorine pesticides (OCPs), polychlorinated biphenyls (PCBs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were determined in surface water body of Meizhou Bay, with their concentration ranged from 1.51 to 10.3ng/L (natural average (4.28±2.72) ng/L)、5.31～42.6ng/L (natural average (18.5±10.6) ng/L) and 125～167ng/L (natural average( 145±11.8) ng/L), respectively. Compared with other domestic sea water, POPs levels of Meizhou Bay were in the lower medium level. Different kinds of POPs of Meizhou bay water body were significantly different in spatial distribution. The HCHs distribution proved the uses of industrial HCHs and Lindane in this region; DDTs was mainly industrial residue with new input; the main source of PCBs was possible from the sewage of chemical enterprises along the coast. PAHs were mostly from oil; it was caused by intensive oil terminals and frequent transportation. According to the environment quality criteria, the concentration of PCBs in surface water was beyond the risk limit value, which may harm the ecological environment. Therefore the corresponding pollution control and emission reduction measures should be taken.

t：persistent orgamic pollutants (POPs)；Meizhou Bay；environmental capacity；ecological risk

X832,X853

：A

：1000-6923(2014)10-2536-09

胡晴暉(1967-),男,福建仙游人,高級工程師,學(xué)士,主要從事海洋環(huán)境科學(xué)研究.發(fā)表論文10余篇.

2013-12-17

福建省環(huán)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(2011007)

* 責(zé)任作者, 高級工程師, qhh55@126.com