李曉敏

（遼陽石油化纖公司億方工業(yè)公司，遼寧 遼陽 111003）

淺談碳十重芳烴綜合利用工藝技術

李曉敏

（遼陽石油化纖公司億方工業(yè)公司，遼寧 遼陽 111003）

對碳十重芳烴綜合利用工藝流程、裝置的技術特點和產(chǎn)品應用進行了介紹。

重芳烴；綜合利用；精餾；冷凍結晶

遼陽石化分公司芳烴裝置每年副產(chǎn)8萬t左右碳十重芳烴，碳十芳烴是十分寶貴的有機化工原料，其組成比較復雜，共有100多個組分，如將其進行分離，可生產(chǎn)高沸點芳烴溶劑油、均四甲苯、石油萘、混合甲基萘等化工產(chǎn)品，同時，重芳烴中許多組分能與甲醛反應生成帶有活性基團的低分子聚合物，該低聚物再與其它物質(zhì)反應，得到一系列的高性能聚合物產(chǎn)品。提高產(chǎn)品的附加值，實現(xiàn)良好的經(jīng)濟效益。

表1為遼陽石化公司C10重芳烴主要組成情況表，其組成基本穩(wěn)定，這為進一步深加工奠定了較好的基礎。

表1 C10重芳烴原料中主要組分的分布情況

1 碳十重芳烴綜合利用工藝技術

1.1 工藝流程

遼陽石化公司經(jīng)對原溶劑裝置進行多次改造，通過精餾、冷凍結晶、離心分離等工藝過程，實現(xiàn)了將不易利用的重芳烴，分離成溶劑油系列產(chǎn)品及高附加值的均四甲苯等產(chǎn)品，所產(chǎn)溶劑油為市場緊俏產(chǎn)品，其附加值高于原料價格，均四甲苯更是高附加值的精細化工原料?，F(xiàn)C10煉制聯(lián)合裝置原料處理能力8萬t·a-1，包括精餾分離、結晶分離兩個工藝生產(chǎn)單元和冷凍、真空等輔助單元。該工藝具有技術水平高，工藝流程短等特點，主要產(chǎn)品均四甲苯收率高達70%以上，純度高于96%，其工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖

1.1.1 精餾單元

精餾單元由3個連續(xù)串聯(lián)的精餾塔系組成，碳十芳烴原料進塔后經(jīng)分餾切割依次得到1#溶劑油、均四甲苯富集液、3#溶劑油、芳烴增塑劑和釜殘油。其中均四甲苯富集液送至結晶單元，經(jīng)進一步提純得到均四甲苯產(chǎn)品和2#溶劑油，而1#溶劑油、3#溶劑油、芳烴增塑劑和釜殘油作為產(chǎn)品送至罐區(qū)。

1.1.2 結晶單元

從精餾單元送來的均四甲苯富集液含均四甲苯18%～22%，而作為均酐生產(chǎn)的原料，均四甲苯的純度必須在95%以上。因此通過冷凍結晶，晶漿經(jīng)離心過濾和壓榨分離，得到大于95%的均四甲苯產(chǎn)品。

1.1.3 冷凍機組

冷凍結晶生產(chǎn)過程所需的冷量由冷凍機組提供，冷凍機組所采用的制冷劑為液氨，載冷劑為鹽水。該設備的特點是集壓縮、冷凝、蒸發(fā)于一體，結構緊湊，冷量無級調(diào)節(jié)。載冷體通過制冷機組冷卻至-30℃，由循環(huán)泵抽出，送入結晶生產(chǎn)系統(tǒng)與均四甲苯富集液換熱，使均四甲苯結晶析出，鹽水溶液則返回制冷機蒸發(fā)段被冷卻。

1.1.4 真空系統(tǒng)

精餾單元是由2個常壓塔和1個減壓塔組成，減壓精餾塔塔頂壓力為17.1kPa(A)。采用水環(huán)真空泵產(chǎn)生真空，真空吸入口與塔頂冷凝器連接，通過空氣泄漏量調(diào)節(jié)塔頂壓力。

1.2 工藝技術特點

1.2.1 精密精餾技術

由于碳十重芳烴原料組分多，組分間沸點接近，而且均四甲苯、萘、甲基萘等貴重組分在碳十中含量又少，均四甲苯僅為6%～8%，沸點為196.8℃，和1,2-二甲基-3-乙基苯的沸點193.91℃及偏四甲苯的沸點198℃都很接近，常規(guī)的精餾方法難以將其分離出來。為保證有價值組分的高收率和高濃度，精餾塔需要較多的理論塔板數(shù)，因此采用精密精餾技術來實現(xiàn)關鍵組分的有效分割。

遼陽石化公司的碳十重芳烴綜合利用裝置經(jīng)多次改造，建成現(xiàn)在的二常壓塔、一減壓塔的精餾單元，采用天津大學研制開發(fā)的高效、低阻力降的規(guī)整絲網(wǎng)填料作為精餾塔的分離元件，以滿足精密蒸餾、較大氣體負荷的要求。同時為保證精餾塔中液體均勻分布，塔內(nèi)設多段填料，段間安裝液體收集、分布器。

此外，根據(jù)遼陽石化公司碳十重芳烴的特點，為防止沸點較高的重組分結焦和保證產(chǎn)品質(zhì)量，精餾過程采用常減壓操作，通過塔頂壓力控制、進料流量控制、塔釜溫度控制、固定回流量的控制等手段，來確保蒸餾塔塔頂壓力穩(wěn)定。

1.2.2 防凝堵技術

碳十重芳烴中所含萘和均四甲苯組分為高凝固點易升華物質(zhì)，均四甲苯富集液溫度低于40℃時會析出均四甲苯固相物，第三精餾塔塔頂油在室外氣溫較低時就會凝堵，為防止設備管路堵塞，采取了以下主要措施：

1) 高凝固點易凝堵介質(zhì)管道用蒸汽伴管和夾套伴熱；裝卸設施易析出物料處，用伴熱鶴管，確保工藝過程暢通。

2) 對于黏度較大、易結晶介質(zhì)，選用不銹鋼隔膜式壓力表和蒸汽夾套式液體計，結晶部分測溫元件全部采用法蘭連接形式。

3) 結晶單元相關設備均有蒸汽夾套保溫，易凝堵介質(zhì)出入口和儀表開口均采用套管式和雙法蘭連接；儲罐設有蒸汽盤管伴熱、保溫。

1.2.3 冷凍結晶溫度時變的最優(yōu)控制

冷凍結晶過程是通過控制溶液溫度，使溶液冷卻并形成一定的過飽和度作為結晶的推動力。結晶溫度時變控制就是要使結晶操作遵從一個合理的降溫速率，保證在整個結晶過程中溶液過飽和度始終維持在與晶體成長速度相適應的條件下，在保證結晶粒度和粒度分布的同時縮短結晶周期。

冷凍結晶過程由14臺攪拌結晶釜交替操作進行?？刂评鋮s介質(zhì)的溫度，使其與待結晶均四甲苯溶液溫差小于8℃，并通過提高冷卻介質(zhì)的循環(huán)速率以加大冷卻介質(zhì)側傳熱系數(shù)和傳熱強度等手段來達到溫度時變的最優(yōu)控制，保證產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。在操作過程中按設定的優(yōu)化降溫速率，控制結晶降溫時間為6h，結晶終溫為-20℃，冷凍結晶降溫曲線見圖2。

圖2 冷凍結晶降溫曲線

2 重芳烴綜合利用的產(chǎn)品

碳十重芳烴煉制裝置的主要產(chǎn)品是高沸點重芳烴溶劑油和均四甲苯。重芳烴溶劑油具有不含水、烴、氯和重金屬、優(yōu)良的溶解能力和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，且沸點高、揮發(fā)慢、流動性好，是涂料、轎車、家電產(chǎn)品的高檔噴漆、烤漆以及優(yōu)質(zhì)油墨的稀釋劑；還可作為農(nóng)藥的乳化劑、橡膠的填充油、導熱油和增塑劑等。均四甲苯是十分重要的精細化工原料，是生產(chǎn)昂貴的化學中間體均苯四酸二酐（均酐）的原料，均酐用于生產(chǎn)新型工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺；用作環(huán)氧樹脂固化劑、粉末涂料的消光劑、鞣革劑、液晶顯示元件用彩色濾色片等等。隨著國民經(jīng)濟的進一步發(fā)展，重芳烴綜合利用產(chǎn)品的市場需求會越來越大[1]。

遼陽石化公司的碳十重芳綜合利用裝置，經(jīng)多次改造，產(chǎn)品收率、質(zhì)量均達到要求，工藝技術成熟，獲得了良好的經(jīng)濟效益。遼陽石化分公司“十二五”期間規(guī)劃了90萬t·a-1PX項目，副產(chǎn)物重芳烴量也會增加，從中分離出高附加值的精細化工產(chǎn)品，既能解決副產(chǎn)物的出路，又創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益。隨著重芳烴量的增加，原料更加充足，只要針對市場需求提高產(chǎn)品質(zhì)量，靈活調(diào)整產(chǎn)品結構，必將會取得良好的經(jīng)濟效益。

[1] 趙銀亮，甘敏，倫劍紅.碳十重芳烴綜合利用工藝技術[J].河南化工，2003(8)：24-25.

Comprehensive Utilization Technology of C10 Heavy Aromatic

LI Xiao-min
(Liaoyang Petrochemical Company, CNPC, Liaoyang 111003, China）

TQ 241.1+5

B

1671-9905(2014)08-0073-03

2014-07-02