朱賢江，姚從興，王 麗，趙學(xué)嬌，蔡可迎

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

磷鎢酸/硅膠催化合成2-乙酰噻吩

朱賢江，姚從興，王 麗，趙學(xué)嬌，蔡可迎

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

采用浸漬法制備了磷鎢酸/硅膠催化劑，將此催化劑用于催化噻吩乙酰化反應(yīng)合成2-乙酰噻吩，考察了磷鎢酸負(fù)載量和催化劑干燥溫度對催化劑活性的影響。結(jié)果表明催化劑中磷鎢酸的負(fù)載量為40%、催化劑的干燥溫度為120～200 ℃時，催化劑的活性較高。200 ℃干燥的催化劑具有較好的重復(fù)使用性。在適宜的條件下，噻吩與過量的乙酸酐反應(yīng)，得到2-乙酰噻吩的收率達(dá)90%。

磷鎢酸；2-乙酰噻吩；合成

2-乙酰噻吩是一種重要的有機(jī)合成中間體，由2-乙酰噻吩可以合成解痙藥物替莫碘胺和藥物中間體2-噻吩乙酸[1-2]。2-噻吩乙酸是合成頭孢菌素類藥物的重要中間體，如用于合成廣譜抗菌藥頭孢噻吩、頭孢噻啶、頭孢西丁、頭孢三唑、頭孢尼特羅和呋煙腙等[3]。2-乙酰噻吩主要是通過噻吩和乙酸酐在催化劑作用下經(jīng)乙?；磻?yīng)合成。常用的催化劑有磷酸、雜多酸[4]、酸性樹脂[5]、分子篩[6]、負(fù)載型固體酸[7-8]、氯化鋅[9]、氯化鋅改性分子篩[10]和碘[11]等。磷酸、雜多酸、氯化鋅和碘等催化劑不易回收，難以多次使用。酸性樹脂、分子篩和氯化鋅改性分子篩等催化劑的活性不高。負(fù)載型固體酸，如磷鎢酸/ SiO2的活性較高，也可重復(fù)使用，是很有前途的催化劑，但其重復(fù)使用性有待提高。為進(jìn)一步提高負(fù)載型固體酸的催化性能，我們采用等體積浸漬法制備了一系列磷鎢酸/硅膠催化劑，考察了磷鎢酸負(fù)載量和干燥溫度對催化劑性能的影響，反應(yīng)如下：

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

噻吩(AR)，乙酸酐(AR)，磷鎢酸(AR)，硅膠(CP，0.124～0.25mm)，其余試劑均為國產(chǎn)分析純。實驗用水為自制蒸餾水。

島津GC2014型氣相色譜儀（GC）；ALPHA型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR）；7890A-5975C型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）；KEM型平行合成反應(yīng)器。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

稱取1 g磷鎢酸，用10 mL水充分溶解，加入5 g硅膠，浸漬12 h，然后在80℃烘干4 h，得到磷鎢酸負(fù)載量為20%的催化劑前驅(qū)體，記作A。將A分成5份，分別在120℃、160℃、200℃、250℃、300℃干燥4 h，并分別記作A120、A160、A200、A250、A300。用同樣的方法制作磷鎢酸負(fù)載量為30%、40%和50%的催化劑，分別記作B、C、D，并在不同溫度下干燥得到一系列催化劑。

1.2.2 2-乙酰噻吩的合成

將1.68 g (20 mmol)噻吩、2.45 g (24 mmol)乙酸酐和0.15 g催化劑裝入平行合成反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為(94±2)℃，用GC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)產(chǎn)物不再增加時，停止反應(yīng)。根據(jù)GC分析結(jié)果計算2-乙酰噻吩的收率（以噻吩計）。產(chǎn)物用GC-MS定性。產(chǎn)物的MS (m/z, %)：126(M+，49)，111(100)，83(21)，57(8)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的FT-IR表征

用FT-IR對催化劑進(jìn)行表征。圖1為在160℃干燥的不同磷鎢酸負(fù)載量催化劑的FT-IR圖。960cm-1處為W=O的反對稱伸縮振動峰；865cm-1處為W-O-W的反對稱伸縮振動峰。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，960cm-1和865cm-1處的吸收峰隨著磷鎢酸負(fù)載量的增大不斷加強(qiáng)。1060cm-1處為P-O的伸縮振動峰，而Si-O的伸縮振動峰也出現(xiàn)在此處，二者重合，由于催化劑中硅膠的比例較大，此處峰變化不明顯。

圖1 催化劑的FT-IR圖Fig. 1 FT-IR spectrum of catalysts

2.2 磷鎢酸負(fù)載量對催化劑活性的影響

考察了不同磷鎢酸負(fù)載量催化劑的活性，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加，催化劑的活性也增強(qiáng)。磷鎢酸負(fù)載量為40%和50%的催化劑活性差別不大。其原因是負(fù)載量過大，磷鎢酸必然會相互覆蓋，不能使有效活性中心大幅度增加。因此，40%的磷鎢酸負(fù)載量是適宜的。

圖2 磷鎢酸負(fù)載量對催化劑活性的影響Fig. 2 Effects of phosphotungstic acid loading on catalytic activity

2.3 干燥溫度對催化劑活性的影響

干燥溫度不同會影響磷鎢酸的脫水程度，從而對催化劑的活性產(chǎn)生影響。由于磷鎢酸負(fù)載量為40%的催化劑C活性較好，因此考察了不同溫度干燥的催化劑C的活性（反應(yīng)2 h），結(jié)果見圖3。由圖3可知，干燥溫度為120～200 ℃，催化劑的活性較高。在此溫度段，催化劑中的自由水已基本除去，磷鎢酸還沒有脫水，仍以質(zhì)子酸的形式存在，而起催化作用的正是質(zhì)子酸，所以在此溫度段干燥的催化劑具有較高活性。在較低溫度下干燥的催化劑，其中的水分不能完全被除去，降低了催化劑的活性。在超過200 ℃的溫度干燥，會使磷鎢酸脫水，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，使催化劑的活性中心減少，降低催化劑的活性。

圖3 干燥溫度對催化劑活性的影響Fig. 3 Effects of drying temperature on catalytic activity

2.4 催化劑的重復(fù)使用性

催化劑的重復(fù)使用性能是衡量催化劑是否具有實用價值的重要依據(jù)。由于磷鎢酸/硅膠催化劑的適宜干燥溫度是120～200℃，因此考察了在120℃、160℃和200℃干燥的催化劑C120、C160和C200的重復(fù)使用性（反應(yīng)2 h），結(jié)果見圖4。由圖4可知，催化劑C200的重復(fù)使用性最好，使用6次活性有小幅度下降；其次是C160，使用6次活性有一定的下降；最差的是C120，使用6次活性有大幅度的下降?？梢姡呋瘎┑母稍餃囟仍礁?，重復(fù)使用性越好。這是由于在較高溫度下干燥，可使磷鎢酸與載體之間作用較強(qiáng)，磷鎢酸不易流失。

圖4 催化劑使用次數(shù)對收率的影響Fig. 4 Effects of using times of catalysts on the yields

3 結(jié)論

用等體積浸漬法制備了一系列的磷鎢酸/硅膠催化劑。催化劑中磷鎢酸的負(fù)載量越大，催化劑的活性越高，磷鎢酸的負(fù)載量為40%是適宜的。催化劑在120～200 ℃之間干燥均能保持較高活性，但在較高溫度下干燥的催化劑具有更好的重復(fù)使用性。

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Synthesis of 2-Acetyl Thiophene Catalyzed by Phosphotungstic Acid/Silica Gel

ZHU Xian-jiang, YAO Cong-xing, WANG Li, ZHAO Xue-jiao, CAI Ke-ying
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

The catalysts phosphotungstic acid/silica gel were prepared by impregnation for the synthesis of 2-acetyl thiophene. The influences of phosphotungstic acid loading and drying temperature on catalysts were investigated. The results showed that the catalyst with 40% phosphotungstic acid had higher activity, which was dried at 120～200 ℃, and the catalyst dried at 200 ℃ had better reusability. Under suitable conditions, 2-acetyl thiophene was synthesized from thiophene and acetic anhydride with 90% yield.

phosphotungstic; 2-acetyl thiophene; synthesis

TQ 251.2

A

1671-9905(2014)03-0007-03

國家級大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（GCX2012010），徐州工程學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金項目（201317）

蔡可迎（1970-），男，江蘇沛縣人，副教授，主要研究方向為有機(jī)中間體的合成，E-mail:caikeying@163.com

2014-01-24