王振財，陸 娜，陳 偉

（浙江省碳材料溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實驗室，浙江 溫州 325027）

金屬化合物@介孔碳硅復(fù)合材料的制備和表征

王振財，陸 娜，陳 偉

（浙江省碳材料溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實驗室，浙江 溫州 325027）

發(fā)展了一種以金屬無機(jī)鹽為前軀體，蔗糖為碳源，介孔二氧化硅SBA-15為模板原位合成金屬化合物@介孔碳硅復(fù)合材料（M@CS）的方法。采用SEM、TEM、EDS和XRD等手段對材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明不同的原位合成過程對材料的組成和顆粒尺寸有比較重要的影響。本文結(jié)果對高穩(wěn)定嵌入式介孔復(fù)合催化劑的制備具有較好的指導(dǎo)意義。

原位合成；介孔；復(fù)合材料

近年來，隨著多孔材料在催化、吸附、藥物、傳感、生物技術(shù)等方面[1-3]的基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用的價值越來越大，越來越多的課題組投入到了多孔材料的研究熱潮之中。研究發(fā)現(xiàn)，將納米金屬催化劑和介孔材料復(fù)合，可以利用介孔材料的特殊孔道效應(yīng)和空間限域作用，提高催化選擇性和抗燒結(jié)能力，同時，介孔載體也以納米金屬為活性位點(diǎn)，增強(qiáng)催化活性，形成互利共生的催化劑體系。

以多孔材料為載體制備碳載金屬復(fù)合材料通常采用的方法是多元醇還原法[4-5]和硼氫化鈉還原法[6-7]。這2種方法制備的復(fù)合材料的不足主要體現(xiàn)在兩方面，一是顆粒尺寸分布不均一且分散性差，另一個則是二元及多元金屬顆粒的尺寸都比較大，導(dǎo)致活性位點(diǎn)暴露的相對較少，使得金屬不能得到最大限度的利用。Nazar[8]小組開發(fā)了一種新途徑制備金屬間化合物并穩(wěn)定地包覆在介孔碳CMK-3孔道中。他們的方法主要是將硫粉覆蓋在CMK-3的碳棒上，利用單質(zhì)硫?qū)饘俚奈胶玩I合作用，使得金屬被牢牢地固定在CMK-3的孔道中，并且在氫氣還原金屬時也能很好地限制顆粒融合長大。通過這種方法制備出的PtBi納米晶的顆粒尺寸僅僅只有3 nm左右。但是，這種方法也存在著比較明顯的缺陷：首先，工藝相對較為繁瑣；其次是需要比較長時間的除硫過程，如果除得不干凈，可能會造成金屬中毒，影響金屬的活性；最后一個缺陷是在合成過程中會產(chǎn)生硫化氫，不僅對環(huán)境的危害較大，也容易出現(xiàn)危險。

上述方法所制備出的復(fù)合材料，金屬顆粒一般都是附著在載體的表面。雖然，這種組合有利于反應(yīng)與催化中心接觸，但是往往會降低催化劑的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過后會出現(xiàn)遷移聚集的現(xiàn)象。針對這一點(diǎn)，本文通過對原位合成法的研究，對穩(wěn)定性較高的嵌入式M@CS復(fù)合材料合成的影響因素進(jìn)行探索，并試圖制備出性能較為優(yōu)越的復(fù)合催化劑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸(37wt%)，P123，正硅酸乙酯，六水合硝酸鈷，三水合硝酸銅，蔗糖，高純水(均為分析純)。

1.2 SBA-15的合成

將4g P123表面活性劑溶于120.8mL水和19.8mL濃鹽酸(37wt%)的混合溶液中，隨后在強(qiáng)力攪拌下注入正硅酸乙酯。混合物在攪拌8 min之后停止攪拌，在40℃水浴中保持24h。待TEOS水解完全后，將乳液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放在130℃的烘箱中老化24h。待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，對樣品進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥。將干燥后的粉末用坩堝裝載放入馬弗爐，由室溫以2℃·min-1的升溫速率升至550℃，在該溫度下焙燒5h，除掉表面活性劑，得到介孔二氧化硅SBA-15。

1.3 M@CS復(fù)合材料的合成

向2g水中加入0.035g濃硫酸攪拌均勻，隨后加入0.3125g蔗糖和0.5mmol金屬硝酸鹽溶解。將混合液體滴加到盛有0.25g SBA-15的燒杯中，磁力攪拌分散均勻。將分散好的樣品放入烘箱中，在100℃保持6h，再從100℃升到160℃，并在160℃保持6 h，從100℃升到160℃的升溫速率是1℃·min-1。而后，重復(fù)上述步驟進(jìn)行第2次浸漬，此次浸漬不加金屬硝酸鹽，藥品的量變?yōu)?.2g蔗糖、0.0225g濃硫酸和2g水。將所得樣品放入瓷舟中，在通有氬氣的管式爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒后的復(fù)合材料記作M@C1S-T（T：管式爐煅燒溫度）。同理，在第2次浸入蔗糖的過程中同時浸入金屬前軀體，所得樣品記作M@C2S-T。金屬硝酸鹽分別是六水合硝酸鈷和三水合硝酸銅。

1.4 分析方法

采用Nova NanoSEM 200型掃描電鏡和FEI Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電鏡對材料的形貌特征進(jìn)行觀察。采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀聯(lián)合透射電鏡的EDS分析材料的組成。

2 結(jié)果和討論

圖1是Co@C1S-T的表征結(jié)果。圖中A和B分別是Co@C1S-600和Co@C1S-800的掃描電鏡圖，從2圖中我們可以看出，在600℃的樣品可能沒有明顯的顆粒生成，而在800℃時已經(jīng)有明顯的金屬顆粒生成，并長到載體骨架之外。圖1中C是Co@ C1S-600的透射電鏡圖，從該圖我們可以進(jìn)一步看出，此溫度下并沒有明顯的大顆粒生成，而且孔道結(jié)構(gòu)保持得也較為完好。圖1中D是Co@C1S-600的STEM圖，從該圖的襯度上看，棒體的個別地方有明顯由白點(diǎn)組成的區(qū)域，這些地方是金屬顆粒聚集的地方。那么，棒體的其他地方是否有金屬，可通過EDS粗略判斷。圖1中E則是在D的紅點(diǎn)位置收集到的能譜圖。在這張圖上，意外地發(fā)現(xiàn)了硫元素的存在。經(jīng)分析，這些硫元素是來源于硫酸。在溶液中，硝酸鹽和硫酸都是以離子態(tài)的形式存在，隨著水的蒸發(fā)，硝酸根分解成NO2排到空氣之中，使得硝酸鹽轉(zhuǎn)變成了硫酸鹽，而在高溫分解的過程中，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成了硫化物。圖1中F是Co@C1S-600的XRD圖，圖中的物質(zhì)峰比較弱，這表明物質(zhì)的結(jié)晶度不高，即便如此，仍能判斷出該物質(zhì)是Co9S8，與其他表征結(jié)果和分析相吻合。

圖1 Co@C1S-T的表征結(jié)果Fig.1 Characterization of Co@C1S-T

圖2是Cu@C1S-T的表征結(jié)果。圖2中A和B分別是Cu@C1S-600和Cu@C1S-800的掃描電鏡圖，在相同的放大倍數(shù)下，我們能直觀地看出A中的金屬顆粒明顯小于B。但是相對于Co@C1S-600和Zn@C1S-600兩個樣品，Cu@C1S-600的金屬顆粒明顯較大。在Cu@C1S-600的透射電鏡圖中，我們可以看出，不論是載體內(nèi)部的金屬顆粒還是表面上的，尺寸都較大，表面上的要比內(nèi)部的大一些，不難猜到，這是由骨架限制所致。對Cu@C1S-600進(jìn)行X射線粉末衍射分析，發(fā)現(xiàn)金屬顆粒并不是硫化物，而是氧化物。如圖2中D所示，主相是單質(zhì)Cu，還有一個Cu2O的峰，之所以會出現(xiàn)氧化亞銅的峰，可能是因為Cu比較活潑，在顆粒較小時，表面容易被氧化所致。

圖2 Cu@C1S-T 的表征結(jié)果Fig. 2 Characterization of Cu@C1S-T

圖3是Co@C2S-T的表征結(jié)果。A圖和B圖分別是Co@C2S-600和Co@C2S-800的掃描電鏡圖。從圖中可以看出Co@C2S-600的骨架外已經(jīng)有金屬顆粒生成，隨著溫度的升高，顆粒的尺寸也隨著燒結(jié)變大。與Co@C1S-600相比，Co@C2S-600表面的金屬顆粒明顯可見，而且顆粒并不小。造成這樣結(jié)果的原因可能是由于實驗過程中第一次碳聚合形成的骨架結(jié)構(gòu)占據(jù)了比較大的孔積，使得第二次碳聚合過程中，碳體對金屬顆粒的包覆固定作用比較有限，很多顆粒可能都是以半包覆的形式嵌在碳的骨架之中，這就使得金屬顆粒在碳熱還原過程存在燒結(jié)和跑出孔外的可能。而在第一次浸入蔗糖的過程中同時浸入金屬前軀體，經(jīng)低溫碳聚合后，初步形成的碳骨架對金屬具有一定的包覆固定作用，此時SBA-15的孔積仍然充裕，第二次碳聚合的作用不僅僅是對骨架的補(bǔ)充，也將大部分金屬完全封蓋于碳體之中，如此形成的復(fù)合材料的金屬顆粒穩(wěn)定性自然要強(qiáng)于M@C2S-T系列的。C圖和D圖分別是Co@C2S-600的透射電鏡圖和掃描透射電鏡圖，從圖中我們能夠明顯地看到顆粒的存在，但即使有顆粒跑出載體，硅的結(jié)構(gòu)仍然保持很好的有序性。

圖3 Co@C2S-T的表征結(jié)果Fig. 3 Characterization of Co@C2S-T

圖4是Cu@C2S-T的表征結(jié)果。2張圖描述的是Cu@C2S-T系列中，600℃（圖中A）和800℃(圖中B）條件下所制得的樣品。從圖中可以明顯看出，僅僅在600℃時，Cu或者CuxOy顆粒的尺寸就已經(jīng)很大了，這可能是由于金屬銅流動性比較大的緣故。

圖4 Cu@C2S-T的表征結(jié)果Fig. 4 Characterization of Cu@C2S-T

3 結(jié)論

以Co和Cu為金屬代表，我們對介孔復(fù)合材料原位合成法進(jìn)行了詳細(xì)的研究。從結(jié)果上看，第一次浸入蔗糖的過程中同時浸入金屬前軀體，再經(jīng)過碳聚合包覆金屬顆粒的實驗流程可能相對好一些，所得到材料均可通過控制條件使金屬顆粒高度分散地包覆在碳體之中。由此可見，原位合成法是非常適合用于高穩(wěn)定性嵌入式介孔復(fù)合型催化劑的制備。本文為復(fù)合催化劑成分和顆粒尺寸的可控制備提供了比較有價值的參考依據(jù)。

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Preparation and Characterization of Metal Compounds@mesoporous Carbon-silica Composites

WANG Zhen-cai, LU Na, CHEN Wei
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

A situ-synthesis method for metal compounds@mesoporous carbon-silica composites (M@CS) was developed. The composites were synthesized using inorganic metal salt as metal precursor, sucrose as carbon precursor, and mesoporous silica SBA-15 as template. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM), energy-dispersive X-ray spectrum (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The results showed that the synthetic procedures had great influence on the composition and particle size of the final products. This paper provided a good guidance on the synthesis of stabilized mesoporous embedded catalyst.

situ-synthesis; mesoporous; composites

TB 332

A

1671-9905(2014)04-0011-04

浙江省科技廳項目（2012R10014-10）

王振財（1987-），男，碩士，研究方向：催化新材料，E-mail：wangzhencaia@126.com

2014-02-18