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        酒石酸衍生手性熒光聚合物的合成及表征

        2014-05-10 00:47:04楊新梅黃立漳戴平望馬杰曾小玲翁文
        應(yīng)用化工 2014年4期
        關(guān)鍵詞:量子產(chǎn)率酒石酸波長

        楊新梅,黃立漳,戴平望,馬杰,曾小玲,翁文

        (1.閩南師范大學化學與環(huán)境科學系,福建漳州 363000;2.漳州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所,福建漳州 363000)

        近年來,熒光聚合物在熒光化學傳感器、熒光造影、藥物載體、熒光探針等方面的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。熒光聚合物按溶解性能可分為水溶性、非水溶性和兩親熒光聚合物3類,可通過熒光功能單體聚合、熒光化合物與聚合物化學鍵合、非熒光功能單體聚合等途徑合成[1-3]。與熒光有機小分子相比,基于聚合物的光學傳感器具有易制備成膜器件、響應(yīng)信號大、對檢測底物鍵合效率高且識別選擇性好等優(yōu)點[4]。制備價廉、耐用、生物相容性或生物可降解的熒光聚合物傳感器仍是一個挑戰(zhàn)。

        合成方法一般都采用帶有共軛環(huán)的原料,這也使熒光聚合物具有潛在的細胞毒性。無毒性的天然產(chǎn)物衍生以及生物可降解的熒光聚合物引起了人們的關(guān)注[5-7]。Yang 等[8]從檸檬酸、辛二醇、氨基酸出發(fā)合成了生物可降解的熒光聚合物材料。

        本文從手性源酒石酸出發(fā)在油酸介質(zhì)中通過溶劑熱方法一步合成了熒光聚合物,并對該聚合物的發(fā)光性能、手性性質(zhì)等進行了表征,該熒光聚合物水溶性好,未經(jīng)進一步鈍化處理量子產(chǎn)率可達4.02%。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        L-酒石酸、D-酒石酸、油酸、正己烷均為分析純;超純水。

        Cary Edipse熒光分光光度計;UV-2550紫外可見分光光度計;Magna-IR 750傅里葉變換紅外光譜儀;Vario-EL元素分析儀;Thermo-ESCALAB-250XI多功能成像光電子能譜;J-815圓二色光譜儀;Milli-Q超純水儀。

        1.2 酒石酸衍生熒光聚合物的合成

        稱取3.0 g L-酒石酸于100 mL三頸燒瓶中,加入30 mL油酸,混勻后于220℃攪拌加熱回流30 min。約170℃酒石酸固體溶解,反應(yīng)液逐漸由無色變?yōu)樽攸S色,并析出棕褐色固體產(chǎn)物。冷卻后傾倒掉上層液體,以正己烷充分洗滌析出的棕褐色固體產(chǎn)物,然后于50℃真空干燥,得目標產(chǎn)物1.5 g。

        D-酒石酸為原料的合成步驟類似。

        1.3 熒光量子產(chǎn)率的計算

        酒石酸衍生聚合物的熒光量子產(chǎn)率在室溫條件下測定,以硫酸奎寧(溶劑為0.1 mol/L的H2SO4,量子產(chǎn)率為0.54)作為參比物,通過測量聚合物和參比物質(zhì)的稀溶液,在相同激發(fā)條件下得到的熒光積分強度和該激發(fā)波長下的紫外吸收值,來計算熒光量子產(chǎn)率。產(chǎn)物溶解于超純水中。計算公式為:

        其中,Φ為待測物的量子產(chǎn)率,下標R代表參比物;I為熒光積分強度;A為紫外吸收值;η為溶劑折射率。

        一般要求吸光度A、AR均小于0.1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)條件對熒光量子產(chǎn)率的影響

        通過對比反應(yīng)溫度為190,220,235℃時產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率,發(fā)現(xiàn)溫度為220℃可獲得較高的量子產(chǎn)率,且產(chǎn)物收率也較高。后續(xù)實驗中以220℃進行反應(yīng)時間的優(yōu)化,結(jié)果見圖1。

        圖1 反應(yīng)時間對L-酒石酸衍生聚合物熒光強度的影響Fig.1 Effect of reaction time on the fluorescence intensity of L-tartaric acid-derived polymer條件:濃度1.0 mg/mL,激發(fā)波長345 nm;a.5 min;b.15 min;c.25 min;d.30 min

        由圖1可知,總體反應(yīng)時間延長,產(chǎn)物的熒光強度較大,但收率下降。故選擇反應(yīng)時間為30 min。

        2.2 酒石酸衍生熒光聚合物的光學性質(zhì)

        該法合成的產(chǎn)物帶有明顯的棕褐色。由圖2可知,產(chǎn)物雖然不具有明顯的吸收帶,但相同濃度下比原料酒石酸的紫外吸收更明顯,且在400~800 nm范圍的可見光區(qū)仍然有吸收。而原料酒石酸在大于230 nm的波長范圍內(nèi)基本無吸收。高溫反應(yīng)過程中可能形成了新的生色團或共軛結(jié)構(gòu)。

        圖2 酒石酸及酒石酸衍生熒光聚合物的紫外光譜圖Fig.2 The UV-vis absorption spectra of tartaric acid and tartaric acid-derived fluorescent polymer條件:濃度 0.4 mg/mL,1.L-酒石酸;2.D-酒石酸;3.L-酒石酸衍生聚合物;4.D-酒石酸衍生聚合物

        圖3 酒石酸衍生聚合物的光致發(fā)光波長依賴性Fig.3 The excitation-dependent emission spectra of tartaric acid-derived polymer條件:濃度 1.0 mg/mL,1~10,激發(fā)波長從325~505 nm,間隔量20 nm

        由圖3可知,酒石酸衍生聚合物的熒光具有激發(fā)波長依賴性。兩個構(gòu)型酒石酸衍生產(chǎn)物的最大激發(fā)波長均位于345 nm,最大發(fā)射波長位于458 nm處。隨著激發(fā)波長從345 nm增至505 nm,發(fā)射峰的熒光強度逐漸降低,并且峰位置發(fā)生紅移,顯示了發(fā)射峰的可調(diào)控性。熒光發(fā)射狀況不僅決定于量子尺寸效應(yīng),而且與顆粒表面的化學狀態(tài)也相關(guān)。激發(fā)波長為360 nm時,L-和D-構(gòu)型酒石酸衍生產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率,分別為4.02%和3.64%,和文獻報道的未經(jīng)鈍化處理的碳量子點材料相當[9]。值得一提的是,原料酒石酸在該激發(fā)波長下無發(fā)射熒光。

        連續(xù)放置50 d,產(chǎn)物的紫外吸收值基本穩(wěn)定,熒光強度也僅有微小的變化。此外,以345 nm波長紫外光連續(xù)激發(fā)12 h后,未觀察到光漂白現(xiàn)象,熒光強度基本不變。這些都充分說明了合成產(chǎn)物的光穩(wěn)定性,也說明了其具有潛在的熒光分子探針方面的應(yīng)用性。

        2.3 酒石酸衍生熒光聚合物的手性特征

        采用圓二色光譜(CD)法探討前驅(qū)體的手性結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中是否得以保留,結(jié)果見圖4。

        圖4 酒石酸衍生聚合物的圓二色光譜圖Fig.4 Circular dichroism spectra of tartaric acid-derived polymer

        由圖4可知,L-酒石酸衍生產(chǎn)物的CD信號為負,而D-酒石酸衍生產(chǎn)物的CD信號為正,呈鏡像關(guān)系。最大峰值均出現(xiàn)在218 nm左右,與前驅(qū)體類似。這也說明反應(yīng)過程酒石酸的骨架結(jié)構(gòu)得以保留,推測高溫反應(yīng)過程中酒石酸脫水或部分碳化形成了熒光聚合物。

        元素分析表明,合成產(chǎn)物C含量為34.8%,H含量為4.3%,O含量為60.9%,其中碳含量相對原料增加2.8%,氧含量降低3.1%,也進一步說明了反應(yīng)過程主要是脫水聚合,碳化程度不高,分子骨架得以保留。

        紅外光譜也說明了酯基的存在(1 743 cm-1)。為了進一步證明聚合物的形成,對合成產(chǎn)物進行了質(zhì)譜分析。在負離子模式下,產(chǎn)物豐度大的裂解峰集中在558.9~1 232.8 m/z,也說明了聚合物的形成。

        3 結(jié)論

        (1)以手性化合物酒石酸為前驅(qū)體,油酸為溶劑,高溫反應(yīng)一步合成了水溶性好、熒光量子產(chǎn)率高(未進一步鈍化處理可達4%)、發(fā)光性能穩(wěn)定的熒光聚合物。

        (2)通過元素分析、XPS、質(zhì)譜等分析,認為反應(yīng)機理主要為高溫脫水聚合,碳化程度較低。圓二色光譜分析表明,產(chǎn)物仍具有手性特征。

        (3)合成方法簡便易操作,易規(guī)模化制備,原料不帶共軛環(huán),可望開發(fā)成生物相容性材料,也可方便與其它碳源進行復合,拓展了合成熒光聚合物的新方法。

        [1]武照強,孟令芝.熒光聚合物研究進展[J].化學進展,2007,19(9):1381-1392.

        [2]周弟,朱秀林,胡麗華,等.熒光高分子材料研究進展[J].化學工程師,2007,42(7):39-41.

        [3]陳建,張培盛,于賢勇,等.一步法制備新型熒光聚合物納米粒子[J].合成材料老化與應(yīng)用,2011,40(1):19-23.

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