張利存，蔣文偉

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065)

烷基糖苷(APG)是一類(lèi)性能優(yōu)良的非離子表面活性劑，同時(shí)也兼具陰離子表面活性劑的許多優(yōu)點(diǎn)，具有表面張力低、去污力強(qiáng)、泡沫豐富細(xì)膩且穩(wěn)定、相容性好、無(wú)毒無(wú)刺激、可生物降解等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、工業(yè)乳化劑、化妝品、食品及醫(yī)藥等行業(yè)，被譽(yù)為世界級(jí)表面活性劑［1］。

目前，APG的合成研究主要集中于催化劑的研究。傳統(tǒng)工藝多采用有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸等液體酸作為催化劑，雖然反應(yīng)速率很快，生產(chǎn)周期短，但不同程度的存在著設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染、合成的產(chǎn)品顏色較深、品質(zhì)較差等缺點(diǎn)。固體超強(qiáng)酸作為一種新型的催化劑，應(yīng)用于APG的合成具有產(chǎn)品色澤淺、品質(zhì)好、得率高、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、可回收利用、環(huán)境污染小等特點(diǎn)。用于APG合成的固體酸催化劑有S/Ti、S/Zr、S/Ti-Zr、S/Si、S/Zr-Mn、S/Zr-Si等。而且近年來(lái)的研究也顯示，將陰離子換成S2的固體超強(qiáng)酸具有更高的酸強(qiáng)度和催化活性［6］。

本文以S2/ZrO2為催化劑，葡萄糖和正丁醇為原料合成丁基糖苷，并對(duì)催化劑的制備和丁基糖苷反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

葡萄糖、正丁醇、氧氯化鋯、氨水、過(guò)硫酸銨均為分析純;菲林試劑，自制。

1.2 S2/ZrO2的制備

在不斷攪拌下，將氨水滴加至一定濃度的ZrOCl2溶液中，使體系pH保持在10左右。制得的Zr(OH)4沉淀在一定溫度下陳化24 h后，過(guò)濾，洗滌至無(wú)Cl－(1%的AgNO3檢驗(yàn))，在110℃下干燥24 h，碾碎至100 目以下，與0.5 mol/L(15 mL/g)過(guò)硫酸銨混合浸漬一段時(shí)間，過(guò)濾，110℃烘干，400～650℃焙燒3～5 h。

1.3 丁基糖苷的合成

將2/3的正丁醇與葡萄糖混合于帶有冷凝回流、分水器、攪拌、溫控的四口燒瓶中，升溫至110℃，剩下1/3的正丁醇與酸性催化劑混合，倒入體系，反應(yīng)一定時(shí)間后用菲林試劑檢測(cè)判斷反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至80℃，趁熱過(guò)濾出催化劑，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH水溶液調(diào)pH=9～10，取樣測(cè)量葡萄糖的轉(zhuǎn)化率。減壓蒸餾出多余的正丁醇，雙氧水漂白，真空干燥，即得到丁基糖苷。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑S2/ZrO2制備條件的考察

2.1.1 浸漬液濃度對(duì)催化活性的影響 焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間4 h，改變浸漬液(NH4)2S2O8的濃度，考察其對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。反應(yīng)條件固定為:葡萄糖20 g，m(催化劑)∶m(葡萄糖)=5%，正丁醇42 mL(糖醇摩爾比1∶6)，反應(yīng)溫度110℃，回流反應(yīng)4 h。其中，催化劑的活性評(píng)價(jià)是以合成丁基糖苷時(shí)原料葡萄糖的轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量的。

由表1可知，隨著(NH4)2S2O8濃度的增加，催化劑的活性增加，濃度為0.5 mol/L時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.4%。但(NH4)2S2O8濃度過(guò)高時(shí)，催化活性反而降低。這可能是因?yàn)楦邼舛鹊?NH4)2S2O8使部分酸性中心被所形成的過(guò)硫酸鹽覆蓋，造成催化劑表面微孔體積減小和酸中心分布不均勻。因此，適宜的(NH4)2S2O8濃度為0.5 mol/L。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)催化活性的影響 在浸漬液(NH4)2S2O8濃度為0.5 mol/L，焙燒時(shí)間為4 h的條件下，制備不同焙燒溫度下的系列催化劑，考察其催化糖苷化反應(yīng)性能，反應(yīng)條件同上，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 焙燒溫度對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Influence of calcination temperature on the conversion rate of glucose

由表2可知，隨著溫度的上升，過(guò)硫酸根和載體的作用逐漸加強(qiáng)，產(chǎn)生較多的超強(qiáng)酸催化中心，使得葡萄糖的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在600℃時(shí)達(dá)到最大(90.4%)。而當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)，負(fù)載的過(guò)硫酸根脫離載體并發(fā)生分解，破壞了酸性催化中心，催化活性反而下降。故選擇600℃為較適宜的焙燒溫度。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響 浸漬液(NH4)2S2O8濃度為0.5 mol/L，焙燒溫度600℃，反應(yīng)條件同上，考察焙燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 焙燒時(shí)間對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 Influence of calcination time on the conversion rate of glucose

由表3可知，隨著焙燒時(shí)間的增加，催化劑失水越充分，載體和過(guò)硫酸根的作用越完善，形成的酸中心越多，催化活性越強(qiáng)。當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)90.4%。若繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，則會(huì)使吸附好的S脫落，酸中心減少，降低催化活性。因此，焙燒4 h為佳。

綜上所述，固體超強(qiáng)酸 S2/ZrO2催化葡萄糖、正丁醇合成丁基糖苷，適宜的催化劑制備條件為:(NH4)2S2O8濃度為 0.5 mol/L，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間4 h。

2.2 丁基糖苷反應(yīng)條件的考察

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)糖苷反應(yīng)的影響 選擇最適宜的工藝條件制備S2/ZrO2，并以其為催化劑，用于丁基糖苷的合成。固定丁基糖苷的反應(yīng)條件:葡糖糖 20 g，正丁醇62 mL(糖醇摩爾比1∶6)，m(催化劑)∶m(葡萄糖)=5%，反應(yīng)時(shí)間4 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)糖苷反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響Table 4 Influence of reaction temperature on the conversion rate of glucose

由表4可知，反應(yīng)溫度較低時(shí)，糖苷反應(yīng)不進(jìn)行或進(jìn)行的很緩慢，不利于丁基糖苷的生成。當(dāng)反應(yīng)溫度110℃時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.4%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，使得正丁醇沸騰，回流效果較好，但反應(yīng)體系不易控制，操作難度增大，且葡萄糖易自聚生成多糖，降低葡萄糖利用率，影響產(chǎn)品色澤。因此，反應(yīng)溫度控制在110℃。

2.2.2 催化劑用量對(duì)糖苷反應(yīng)的影響 反應(yīng)條件同2.2.1，考察催化劑用量對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 催化劑用量對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響Table 5 Influence of the mass ratio of catalyst to glucose on the conversion rate of glucose

由表5可知，催化劑用量太少時(shí)，催化反應(yīng)不夠完全，轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)催化劑用量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)速率加快，生成水的速率也加快，當(dāng)生成水的速率大于體系回流脫水的速率，體系有多余水，致使葡萄糖吸水自聚。綜合考慮，催化劑用量選擇葡萄糖質(zhì)量的5%比較合適。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糖苷反應(yīng)的影響 反應(yīng)條件同

2.2.1 ，考察回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響Table 6 Influence of reaction time on the conversion rate of glucose

由表6可知，反應(yīng)時(shí)間較短，催化反應(yīng)不充分，葡萄糖轉(zhuǎn)化率較低。但當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)較為完全，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間只會(huì)增加能耗，沒(méi)有必要。因此，選擇回流反應(yīng)4 h。

2.2.4 糖醇摩爾比對(duì)糖苷反應(yīng)的影響 反應(yīng)條件同2.2.1，考察糖醇摩爾比對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 糖醇比對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響Table 7 Influence of the molar ratio of glucose to butanol on the conversion rate of glucose

由表7可知，當(dāng)糖醇摩爾比1∶4，正丁醇量過(guò)少時(shí)，葡萄糖分布很不均勻，體系葡萄糖自聚結(jié)塊非常明顯，體系色澤較深。當(dāng)糖醇摩爾比1∶6時(shí)，葡萄糖在正丁醇中分布較均勻，既有利于葡萄糖和正丁醇分子間的糖苷反應(yīng)，又降低了葡萄糖的自聚。但過(guò)多的加入正丁醇，降低了反應(yīng)速率，且過(guò)量的正丁醇增加了后續(xù)脫醇工藝的負(fù)荷。所以，選擇糖醇摩爾比 1∶6。

綜上所述，制備丁基糖苷的最佳工藝條件為:葡萄糖20 g，m(催化劑)∶m(葡萄糖)=5∶100，n(葡萄糖)∶n(正丁醇)=1∶6，110 ℃回流反應(yīng)4 h。在此條件下，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.4%。

2.3 固體超強(qiáng)酸催化劑S2/ZrO2的重復(fù)和再生

將過(guò)濾回收的催化劑在600℃重新活化后用于下一次實(shí)驗(yàn)，損失量由新制催化劑補(bǔ)充，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 催化劑S2/ZrO2的重復(fù)使用性能Table 8 The performance of S2/ZrO2for repeated use

表8 催化劑S2/ZrO2的重復(fù)使用性能Table 8 The performance of S2/ZrO2for repeated use

循環(huán)次數(shù) 轉(zhuǎn)化率/%1 90.4 2 90.0 3 89.7 4 88.9 5 88.3

由表8可知，催化劑S2/ZrO2用于催化合成丁基糖苷，使用5次時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率仍在88%以上，具有較好的回收利用性能。

3 結(jié)論

(1)催化劑 S2/ZrO2的最佳制備條件為:(NH4)2S2O8浸漬濃度0.5 mol/L，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間4 h。

(2)S2ZrO2催化丁基糖苷反應(yīng)的優(yōu)化條件是:葡萄糖20 g，催化劑1 g(葡萄糖質(zhì)量的5%)，n(葡萄糖)∶n(正丁醇)=1∶6，110 ℃下加熱回流攪拌4 h。此時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.4%。

(3)S2/ZrO2催化劑可回收焙燒再利用，重復(fù)性能很好。

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