姚輝梅，熊永祿，沈玉海，胡群波，校利鵬

(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖 364012)

利用水熱法可制備高分散性、可控晶粒尺寸與晶型的納米TiO2粉體。在其合成條件研究方面，對納米TiO2晶型、粒徑、比表面積以及光催化性能有較大影響的條件，如酸、堿、前驅(qū)物等的報道較多［1-3］，但關(guān)于水熱合成溫度影響的系統(tǒng)性研究相對較少。另一方面，最近有研究者利用有機(jī)溶劑水熱法高重復(fù)性地合成了在可見光激發(fā)下具有優(yōu)良光催化降解活性的無摻雜改性納米TiO2粉體［4-6］。但對在可見光激發(fā)下的光催化機(jī)理的研究卻很少。因此，對于有機(jī)溶劑體系合成納米TiO2粉體的研究，有必要就水熱合成溫度這個熱力學(xué)參數(shù)對制備的納米TiO2特性及其可見光激發(fā)下的光催化活性等方面的影響進(jìn)行詳細(xì)研究，為解釋這些樣品在可見光波段的高光催化活性機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

金紅石型納米晶由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在現(xiàn)代電子工業(yè)、新型建材、信息產(chǎn)業(yè)、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛和潛在的應(yīng)用。Kutty等［7］以TiOCl2為初始物，在160～230℃合成出了具有金紅石結(jié)構(gòu)的針形聚集體。鄭燕青等［8-9］以TiCl4為前驅(qū)體，經(jīng)150℃水熱反應(yīng)12 h，制得晶粒呈長柱狀的金紅石型顆粒，并對水熱條件下TiO2晶體同質(zhì)變體的形成過程進(jìn)行了研究。

TiOCl2溶液水解為TiO2需經(jīng)過一系列的脫氫羥基化和進(jìn)一步脫氫由羥橋變?yōu)檠鯓虻倪^程。首先生成生長基元［8］或稱為初級粒子(一部分生成金紅石型晶核的同質(zhì)變體，另一部分生成銳鈦礦或板鈦相的同質(zhì)變體)，該初級粒子可以進(jìn)一步聚集成晶核，也可以溶解，這取決于反應(yīng)速率及陰離子的種類［9］。王新等［10］以0.5 mol/L 的 TiOCl2為前驅(qū)物，在水熱溫度120～180℃時制備出了純相金紅石型納米粒子。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低時，初級粒子的形成和聚集都較慢，容易生成熱力學(xué)最穩(wěn)定相即金紅石相的晶核。隨著反應(yīng)溫度的提高，初級粒子的生成速率增加，當(dāng)易生成銳鈦礦的初級粒子的生成速率大于溶解速率時，將有銳鈦礦晶核出現(xiàn)，最終產(chǎn)物中將有銳鈦礦。但當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至一定值時，易生成銳鈦礦的同質(zhì)變體的初級粒子的溶解速率遠(yuǎn)大于該粒子聚集成核的速率。因此，一定濃度的TiOCl2溶液在水熱條件下容易生成金紅石TiO2粒子。但金紅石相納米粒子的形貌完全取決于成核速率，當(dāng)一定濃度的TiOCl2快速生成大量晶核時，易形成金紅石納米球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦，化學(xué)純;三氯化鐵、硫脲、甲基橙均為分析純。

HZ 25高壓反應(yīng)釜(定制聚四氟乙烯內(nèi)膽);DF-101S型磁力攪拌器;101A-3型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;WFJ 2000型可見分光光度計;DX-2700型X射線衍射儀;YP202N電子天平;800-B臺式電動離心機(jī)。

1.2 催化劑制備

取20 mL的TiCl4在冰水浴中強(qiáng)力攪拌下溶于蒸餾水中，配成 250 mL的 TiOCl2溶液，濃度為1.82 mol/L，將硫脲、FeCl3·6H2O 按摩爾比 n(Fe)∶n(S)∶n(Ti)=0.013∶0.5∶1 加入到 TiOCl2溶液中，用磁力攪拌器劇烈攪拌5～10 min。按上一步驟制備6份混合溶液，分別置于內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜中，將高壓釜分別置于 140，150，160，170，180，190℃的干燥箱中，保溫2 h。取出高壓釜，冷卻至室溫。沉淀抽濾，并用去離子水或者無水乙醇反復(fù)洗滌至不含Cl－(AgNO3溶液檢驗(yàn))，在鼓風(fēng)干燥箱中60℃下干燥8 h，即得共摻雜樣品，記為“TiO2-SFe-(溫度)”。直接取6份TiOCl2溶液，分別置于內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜中，制得無摻雜產(chǎn)品，記為“TiO2-(溫度)”。

1.3 催化活性測試

甲基橙水溶液具有染料與酸堿指示劑的典型特征，研究其降解性能對其它染料和有機(jī)廢水體系的光催化降解研究具有普遍參考意義，本研究選用甲基橙作為目標(biāo)降解物。

將0.20 g催化劑與100 mL的3 mg/L甲基橙溶液置于直徑為15 cm的淺底盤中，磁力攪拌，置于100 W的白熾燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)，光源距離液面約10 cm。每次光催化反應(yīng)前將催化劑和甲基橙溶液在暗處充分混合30 min，使催化劑吸附達(dá)平衡。每隔一定時間取樣，離心分離，取上層清液在波長464 nm處用分光光度計測量吸光度，用反應(yīng)前后溶液的吸光度變化率表示催化劑的光催化活性，每個樣品的光照時間為90 min。

式中，E為吸光度變化率;I0為入射光;I為透光度;C為溶液的濃度;K為cd或常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為不同水熱合成溫度制備無摻雜TiO2樣品的XRD譜。

圖1 不同水熱合成溫度制備無摻雜TiO2樣品的XRD譜Fig.1 X-Ray diffraction patterns of undoped TiO2samples prepared at different hydrothermal synthesis temperature

由圖1可知，衍射峰對應(yīng)的均為金紅石相TiO2，沒有出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的衍射峰，這與王新等［10］的結(jié)論一致。隨著水熱溫度的升高，所有樣品的衍射峰越來越尖銳，峰強(qiáng)度增大，晶體結(jié)晶程度更好。

在衍射峰低角度2θ位置，按 Scherrer公式計算，得到純TiO2樣品的晶粒尺寸，見表1。

表1 無摻雜TiO2的晶粒尺寸Table 1 Crystallite dimension of undoped TiO2

由表1可知，隨水熱溫度的升高，衍射峰越來越尖銳，TiO2的晶粒尺寸逐漸增大，并且由于晶粒尺寸的變大，導(dǎo)致了低角度衍射峰的2θ往高值偏移，這些現(xiàn)象與衍射譜的分析結(jié)果一致。

圖2為不同水熱合成溫度制備共摻雜TiO2樣品的XRD譜。

圖2 不同水熱合成溫度制備共摻雜TiO2樣品的XRD譜Fig.2 X-Ray diffraction patterns of co-doped TiO2samples prepared at different hydrothermal synthesis temperature

由圖2可知，隨著水熱溫度的升高，所有樣品的衍射峰越來越尖銳，峰強(qiáng)度增大，晶體的結(jié)晶程度更好，這與無摻雜樣品的情況相同。水熱溫度140℃和150℃的共摻雜樣品的衍射峰強(qiáng)度雖然比無摻雜樣品的大，但仍然為金紅石相TiO2，沒有出現(xiàn)銳鈦礦相TiO2;160～190℃的共摻雜樣品均為金紅石相和銳鈦礦相的混合物，這說明水熱溫度在160℃ 以上時，硫鐵的共摻可能致使初級粒子的生成速率增加，易生成銳鈦礦的初級粒子的生成速率大于其溶解速率，而出現(xiàn)了銳鈦礦晶核，最終產(chǎn)物中出現(xiàn)銳鈦礦相 TiO2。

表2為不同水熱溫度下共摻雜樣品中銳鈦礦的摩爾含量和平均粒徑，其中摩爾含量x根據(jù)下式計算:

其中，IR和 IA分別為金紅石(110)XRD面(2θ=27.4°)和銳鈦礦(101)XRD 面(2θ=25.4°)的 XRD強(qiáng)度，粒徑由Scherrer公式求得。

表2 共摻雜TiO2的晶相組合和晶粒尺寸Table 2 Phase composition and crystallite dimension of co-doped TiO2

由表2可知，水熱溫度160℃的共摻雜TiO2粉末中的銳鈦礦相含量明顯比其它水熱溫度下的多，表明在該溫度下較適合銳鈦礦TiO2晶粒的生成;在樣品中，水熱170℃樣品所含的銳鈦礦含量最少。

2.2 TiO2光催化性能

圖3為在不同水熱溫度下制備的無摻雜TiO2樣品的光催化降解圖。

圖3 無摻雜TiO2樣品降解甲基橙水溶液的時間和降解率曲線Fig.3 Degradation time of methyl-orange solution and degradation rate curve of undoped TiO2samples

由圖3可知，隨著光催化反應(yīng)時間的延長，所有無摻雜樣品的降解率都逐漸升高，最終降解率相差不大，都在75%左右，在30～75 min時段，降解速度比較大。說明水熱溫度的變化對無摻雜TiO2在90 min內(nèi)的光催化最終結(jié)果的影響很小。

圖4為在不同水熱溫度下制備的共摻雜TiO2樣品的光催化降解圖。

圖4 共摻雜TiO2樣品降解甲基橙水溶液的時間和降解率曲線Fig.4 Degradation time of methyl-orange solution and degradation rate curve of co-doped TiO2samples

由圖4可知，隨著光催化反應(yīng)時間的延長，所有共摻雜樣品的降解率都逐漸升高;160～190℃的催化效果比無摻雜樣品的效果好，說明金紅石和銳鈦礦混合的TiO2比純金紅石TiO2的催化性能好;170℃的催化效果最好，達(dá)到了85%以上，而170℃樣品中的銳鈦礦TiO2含量最少，說明金紅石TiO2混合少量的銳鈦礦TiO2能夠加強(qiáng)二氧化鈦對甲基橙的催化性能，銳鈦礦TiO2含量過多反而會減弱其光催化性能。

3 結(jié)論

(1)以水熱法在140～190℃合成的TiO2粉末為納米級粉末。隨著水熱溫度的升高，TiO2晶粒的形狀更加規(guī)整，晶粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶程度更好。

(2)無摻雜TiO2樣品均為金紅石相，無銳鈦礦。水熱溫度在160℃以上時，硫鐵的共摻致使初級粒子的生成速率增加，易生成銳鈦礦的初級粒子之生成速率大于其溶解速率，從而出現(xiàn)銳鈦礦晶核，最終產(chǎn)物中有銳鈦礦TiO2，且在160℃時含量最多。

(3)無摻雜樣品的最終催化結(jié)果受水熱溫度的影響很小。金紅石TiO2與少量的銳鈦礦TiO2混合能有效提高光催化性能，其中以水熱溫度為170℃的共摻樣品的催化效果最好，90 min的降解率達(dá)85%以上。

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