范立，沈健

(遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院，遼寧撫順 113001)

羅永剛等［1］的研究表明，銳鈦礦型TiO2吸附脫硫方面表現(xiàn)出較好的性能。目前，各種方法制備的銳鈦礦TiO2比表面積一般較小，吸附能力較低，而且不易回收，嚴(yán)重制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用［2-4］。介孔分子篩SBA-15孔道規(guī)整，孔徑和比表面積較大，水熱穩(wěn)定性良好，可用于吸附分離的載體。馬晶等［3］利用孔道內(nèi)水解法制備了TiO2-SBA-15。張書翠等［2］利用COOH/SBA-15表面羧基與鈦酸四丁酯的配合作用將鈦酸四丁酯錨定，通過溶劑熱處理制備出分散度較好的TiO2-SBA-15。朱金華等［5］利用水熱合成法，將鈦源與乙酰丙酮作用后的產(chǎn)物作為鈦的前驅(qū)體合成TiO2-SBA-15。目前，該材料幾乎只被用在紫外光催化的研究中，在燃料油的吸附脫硫應(yīng)用中鮮有報(bào)道。

本文采用等體積浸漬法與過量浸漬法制備TiO2-SBA-15，并利用靜態(tài)吸附的探針反應(yīng)來評價(jià)兩種樣品的吸附脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鈦酸四丁酯，化學(xué)純;模板劑(P123)、濃鹽酸、正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇均為分析純;去離子水;催 化 裂 化 汽 油 (含 硫 量 100 μg/g，密 度0.738 g/mL);純硅 SBA-15，自制［6］。

Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀;Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀;Magna IR 550型紅外光譜儀;WK-2D微庫倫儀。

1.2 TiO2-SBA-15 的制備

1.2.1 過量浸漬法 用移液管分別量取0.425，0.638，0.85，1.062 mL 鈦酸四丁酯于4 個50 mL 的燒杯中，各加入20 mL無水乙醇，攪拌至其完全溶解，分別加入1 g SBA-15，室溫下攪拌至無水乙醇完全揮發(fā)，再置于馬弗爐中500℃下焙燒3 h，分別制得樣品A1、A2、A3、A4(負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，15%，20%，25%)。

1.2.2 等體積浸漬法 取1 g SBA-15介孔分子篩于20 mL燒杯中。用移液管量取0.85 mL鈦酸四丁酯于10 mL的燒杯中，加入5 mL的無水乙醇(SBA-15飽和吸附量約為5 mL/g)，攪拌至其完全溶解，用膠頭滴管將鈦酸四丁酯的乙醇溶液逐滴滴加到SBA-15的燒杯中，室溫下至無水乙醇完全揮發(fā)，再置于馬弗爐中500℃下焙燒3 h，制得樣品B1。

1.3 吸附脫硫性能評價(jià)

以撫順石油二廠催化裂化汽油為原料，按劑油比(質(zhì)量比)1∶40稱取原料，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉鋼罐中，140℃帶有磁力攪拌的油浴條件下，吸附4 h后用離心法使固液分離，采樣待測。計(jì)算吸附平衡時樣品脫硫率及吸附劑的硫容量，用以評價(jià)吸附劑的脫硫性能。

式中 x——硫的脫除率，%;

wo、wt——反應(yīng)前、后樣品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

吸附劑硫容量計(jì)算公式如下:

式中 ξ——吸附劑硫容量，mg/g;

wo、wt——反應(yīng)前、后樣品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg;

M油——汽油質(zhì)量，g;

M劑——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 樣品A3、B1的 FTIR 表征 圖1、圖2為純SBA-15和Ti-SBA-15(A3、B1)紅外圖譜。

圖1 A3、B1的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of SBA-15 and TiO2-SBA-15 samples

由圖1可知，460 cm－1附近的吸收峰為Si—O—Si的彎曲振動峰;600 cm－1附近的吸收峰歸屬于O—H鍵的振動;800 cm－1附近的吸收峰可歸屬于Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動［7］;1 080 cm－1附近強(qiáng)的吸收峰對應(yīng)于SBA-15骨架中硅氧四面體的反對稱伸縮振動［6］。相比于純SBA-15紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，TiO2-SBA-15(20%過量浸漬法)、TiO2-SBA-15(20%等體積浸漬)在460 cm－1附近吸收峰強(qiáng)度呈遞增趨勢，且在500～600 cm－1的小峰消失，出現(xiàn)一個新的振動吸收峰，分別歸屬于Si—O—Si鍵的彎曲振動峰與Ti—O—Ti鍵的振動吸收峰重疊和Ti—O—Ti的振動吸收峰;960 cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰可能是 Si—OH［8］和 Ti—O—Si的吸收峰發(fā)生了交迭。

圖2 A3、B1的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of SBA-15 and TiO2-SBA-15 samples

由圖2可知，2 800 cm－1附近的吸收峰強(qiáng)度減弱，說明SBA-15表面的自由硅羥基被取代，TiO2已載于SBA-15的表面。

2.1.2 樣品A3、B1的 XRD 表征 圖3為純 SBA-15及TiO2-SBA-15(A3、B1)的小角度XRD圖譜。

圖3 SBA-15和TiO2-SBA-15的小角XRDFig.3 Small angle XRD patterns of SBA-15 and TiO2-SBA-15

由圖3可知，負(fù)載TiO2后，樣品仍在(100)出現(xiàn)較明顯的衍射峰，說明TiO2-SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)仍然存在，但其強(qiáng)度有所減弱。樣品A3與B1活性組分負(fù)載量均為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，B1衍射峰的強(qiáng)度要弱于A3，且在(110)及(200)處特征峰幾乎消失，說明樣品B1的孔道結(jié)構(gòu)的有序度、介孔結(jié)構(gòu)的長程有序性受影響程度大于樣品A3。

圖4為樣品A3與B1大角度XRD圖譜。

圖4 SBA-15和TiO2-SBA-15的廣角XRDFig.4 Wide-angle XRD patterns of SBA-15 and TiO2-SBA-15

由圖4可知，20～60°一個較強(qiáng)衍射峰和2個較弱衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦的(101)、(200)、(105)晶面的衍射峰［9-10］，說明樣品表面的TiO2均為銳鈦礦型。A3的3個衍射峰強(qiáng)度要高于B1，且B1在(200)、(105)晶面的衍射峰幾乎消失，這種現(xiàn)象有兩個可能原因，一是A3中孔道內(nèi)TiO2多于B1，B1載體表面的TiO2多于A3;二是A3中TiO2在載體表面及孔道內(nèi)分散較好，團(tuán)聚程度低于B1，但具體哪種原因，要結(jié)合其他表征內(nèi)容分析。

2.1.3 樣品 A3、B1的 BET表征 純 SBA-15和TiO2-SBA-15(A3、B1)的BET參數(shù)見表1。

表1 SBA-15和TiO2-SBA-15的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural and physic-chemical properties of SBA-15 and TiO2-SBA-15

由表1可知，SBA-15介孔分子篩的比表面積為821 m2/g，TiO2的引入導(dǎo)致樣品的比表面積減小，孔容、孔徑的變化趨勢與比表面積變化一致。A3的微孔表面積最大，達(dá)120.29 m2/g，微孔孔容最大達(dá)0.053 6 cm3/g;A3的總比表面積略大于B1，孔徑和孔容略小于B1，這種結(jié)果是由于A3中TiO2在載體的表面及孔道內(nèi)分布較均勻，使得孔壁增厚，孔徑減小，原來的介孔負(fù)載后減小為微孔，所以導(dǎo)致微孔表面積、孔容數(shù)值上大于純SBA-15，而B1中TiO2的分散度較差，微孔被堵塞，導(dǎo)致裸露的表面積小于A3，平均孔徑及孔容大于A3。結(jié)合大角度XRD分析，TiO2于載體表面的分散度A3好于B1。

等體積浸漬與過量浸漬的理論依據(jù)都是毛細(xì)管作用，浸漬液通過毛細(xì)管產(chǎn)生的壓強(qiáng)差將其吸入孔道內(nèi)，浸漬液流動的過程中，活性組分被載體吸附而留在其表面，而有時這種吸附是不均勻的，過量浸漬法的浸漬液溶劑較多，活性組分與載體間不斷地進(jìn)行吸附和脫附(進(jìn)入溶劑中)，慢慢達(dá)到平衡，最終得到負(fù)載均勻的催化劑，而等體積浸漬由于浸漬液較少，很容易造成活性組分分散不均勻，且在實(shí)際操作中經(jīng)常會碰到浸漬液可能很難與載體完全混合的情況。綜上所述，采用過量浸漬法制備的吸附劑活性組分分散較為均勻。

2.1.4 樣品 A1、A2、A3的 XRD 表征 圖 5為純SBA-15 及TiO2-SBA-15(A1、A2、A3)的 XRD 圖譜。

由圖5可知，負(fù)載TiO2后，樣品仍在(100)出現(xiàn)較明顯的衍射峰，說明TiO2的引入，并未改變SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，但其強(qiáng)度有所減弱，且隨著負(fù)載量的增加，樣品(110)和(200)的衍射逐漸不明顯，表明TiO2在一定程度上降低了SBA-15的有序度，同時TiO2-SBA-15的衍射峰向大角度方向移動，說明TiO2進(jìn)入載體的孔道內(nèi)，使孔壁加厚，孔徑減小。TiO2含量在20%以下都能較好地保持分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 不同負(fù)載量的TiO2-SBA-15樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of TiO2-SBA-15 samples with different loadings

2.1.5 樣品A1、A2、A3的 BET表征 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 不同負(fù)載量的TiO2-SBA-15樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structure parameters of TiO2-SBA-15 samples with different loadings

由表2可知，與SBA-15相比，TiO2-SBA-15的比表面積、孔容和孔徑都有所降低，且隨負(fù)載量的增加，降勢增大。這是因?yàn)門iO2進(jìn)入到介孔分子篩孔道中，附在孔道壁上導(dǎo)致催化劑孔徑減小。但負(fù)載后的SBA-15比表面積仍然較大，有利于硫化物的吸附脫除。

2.2 制備條件對脫硫性能的影響

2.2.1 制備方法與TiO2負(fù)載量對脫硫效果的影響

劑油比1∶40，吸附溫度為140℃，吸附時間4 h，考察各吸附劑的脫硫性能，結(jié)果見圖6。原料油及產(chǎn)品硫含量的定量分析采用微庫倫儀測定。

圖6 不同吸附劑的脫硫性能Fig.6 The desulfurization performance of different samples

由圖6可知，隨TiO2負(fù)載量的增加，原料汽油脫硫率及吸附劑硫容先升高后降低，20%效果最好。在SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)沒被破壞之前，吸附活性位的增加有利于硫化物的脫除，結(jié)合表征結(jié)果，負(fù)載量達(dá)20%已經(jīng)影響載體的介孔結(jié)構(gòu)，繼續(xù)增加負(fù)載量，將破壞SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致脫硫率降低，故負(fù)載量為25%的A4脫硫效果下降。A3的脫硫效果好于B1，兩者的TiO2負(fù)載量同為20%，但A3比表面積較大，TiO2的分散度較好，暴露的活性位點(diǎn)較多，與硫化物的結(jié)合率較高，所以脫硫效果較好。

2.2.2 焙燒溫度對脫硫率的影響 A3為吸附劑，吸附時間4 h，吸附溫度140℃，劑油比1∶40，考察焙燒溫度對脫硫率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 焙燒溫度對脫硫率的影響Fig.7 Effect of calcination temperature on rate of desulfurization

由圖7可知，隨著焙燒溫度的增加，脫硫率先增大后減小，在500℃達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)焙燒溫度較低時，鈦酸四丁酯未能完全分解，造成吸附活性位點(diǎn)少，分子篩孔道堵塞，脫硫率較低;500℃時，鈦酸四丁酯分解，生成銳鈦型TiO2，吸附脫硫率達(dá)到最高;當(dāng)焙燒溫度為600℃時，TiO2晶型開始從銳鈦型轉(zhuǎn)變成金紅石型［12］，不利于吸附，所以脫硫率下降。

2.3 吸附劑的重復(fù)使用性能評價(jià)

將失活的吸附劑在500℃焙燒4 h，冷卻至室溫。在吸附時間4 h，吸附溫度140℃，劑油比1∶40條件下進(jìn)行吸附，考察吸附劑的再生次數(shù)對脫硫率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 吸附劑的再生性能Fig.8 Regeneration of the absorbent

由圖8可知，經(jīng)3次再生后，原料汽油的脫硫率及樣品的硫容量略有下降。原因是部分活性組分是通過較弱的物理吸附作用與載體的結(jié)合，這部分活性組分易脫落。同時經(jīng)高溫焙燒，被吸附的硫化物燃燒氣化，使吸附劑得到再生。

3 結(jié)論

(1)通過浸漬法制備出的TiO2-SBA-15好于等體積浸漬法，TiO2-SBA-15是理想的脫硫吸附劑。

(2)過量浸漬法制備TiO2-SBA-15吸附劑的最佳制備條件是:焙燒溫度為500℃，TiO2負(fù)載量為20%。

(3)經(jīng)3次再生的吸附劑的脫硫效果仍較好，脫硫率達(dá)35%左右，吸附劑具有較好的穩(wěn)定性。

［1］羅永剛，李大驥，黃震.二氧化鈦顆粒的制備及其脫硫吸附性能［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24(1):147-151.

［2］張書翠，姜東，唐濤，等.高分散TiO2/SBA-15的制備及光催化性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26(5):1330-1336.

［3］馬晶，強(qiáng)亮生，唐翔波，等.TiO2/SBA-15的快速合成法及其催化性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26(6):963-969.

［4］Wang Z Y，Huang B B，Dai Y，et al.Highly photocatalytic ZnO/In2O3heteronanostructures synthesized by a coprecipitation method［J］.J Phys Chem C，2009，113(11):4612-4617.

［5］朱金華，沈偉，徐華龍，等.水熱一步法合成Ti-SBA-15分子篩及其催化性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，61(2):202-207.

［6］李聰明，袁興東，亓玉臺，等.P-SBA-15分子篩催化合成2，4-二叔丁基苯酚［J］.石油與天然氣化工，2004，33(3):155-157.

［7］Jung K Y.Enhanced photoactivity of silica-embedded titania particles prepared by sol-gel process for the decomposition of trichloroethylene［J］.Appl Catal B-Environ，2000，25:249.

［8］Llusar M，Monros G，Roux C，et al.One-pot synthesis of phenyl-and amine-functionalized silica fibers through the use of anthracenic and phenazinic organogelators［J］.Mater Chem，2003，13:2505-2514.

［9］Busuioc A M，Meynen V，Beyers E，et al.Structural features and photocatalytic behaviour of titania deposited within the pores of SBA-15［J］.Appl Catal A:Gen，2006，312:153-249.

［10］蘇繼新，屈文，馬麗媛，等.SBA-15空間限制納米TiO2顆粒的制備及其光催化性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，16(21):2416-2422.

［11］徐秀梅，景介輝，吳大青.溫度對TiO2納米晶型轉(zhuǎn)變及粒度的影響［J］.黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，16(2):111-115.