王歡，高奕紅，張萍

(咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712000)

分子識(shí)別可理解為底物與給定受體選擇性的鍵合，并具有專一性功能的過(guò)程，相應(yīng)于生物學(xué)中底物與受體。一般把分子識(shí)別過(guò)程中相互作用的化學(xué)物質(zhì)稱為底物及受體，較小的分子稱為底物，較大的分子稱為受體。識(shí)別過(guò)程可能引起體系的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)及構(gòu)象的變化，從而導(dǎo)致化學(xué)信息的存儲(chǔ)、傳遞及處理。因此，分子識(shí)別在信息處理及傳遞、分子及超分子器件制備過(guò)程中起著重要作用［1］。

利用熒光傳感器進(jìn)行分子識(shí)別是近年來(lái)生命科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，它在酶促反應(yīng)、免疫反應(yīng)和蛋白質(zhì)的生物合成等許多生命化學(xué)過(guò)程中具有十分重要的意義，已用于環(huán)境污染物、藥物、氨基酸、手性分子、核苷酸等多種物質(zhì)的測(cè)定［1］。隨著DNA芯片研究工作的廣泛開(kāi)展，蛋白質(zhì)芯片的研制也日益引起人們的關(guān)注。蛋白質(zhì)芯片可以在蛋白質(zhì)組成研究、酶、多膚、抗原和抗體的檢測(cè)中獲得廣泛的應(yīng)用。但其是否能夠得到更快更好的發(fā)展，在很大程度上取決于新型熒光傳感物質(zhì)的合成與開(kāi)發(fā)。其中的熒光傳感物質(zhì)是分子識(shí)別的一個(gè)關(guān)鍵部分，一般要求其具有高的量子產(chǎn)率、高穩(wěn)定性、大的斯托克斯位移和長(zhǎng)發(fā)光壽命。

目前，國(guó)內(nèi)外在利用熒光傳感物質(zhì)進(jìn)行分子識(shí)別方面已經(jīng)進(jìn)行了大量研究工作。如利用有機(jī)熒光染料、杯芳烴、納米半導(dǎo)體量子點(diǎn)(如 CdS、CdSe、CdTe、ZnS等)以及石墨烯等，均取得了一定的進(jìn)展。以下主要圍繞幾種基于熒光傳感物質(zhì)的傳感器的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 幾種熒光傳感器

1.1 基于有機(jī)熒光染料的熒光傳感器

目前，大部分有機(jī)熒光染料探針采用喹琳類、熒光素和羅丹明類等。如熒光黃主要用來(lái)標(biāo)記抗體，標(biāo)記的各種免疫球蛋白已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。這類熒光探針量子產(chǎn)率較高，并且熒光分子的激發(fā)、發(fā)射波長(zhǎng)一般都在紫外或可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，這種熒光染料通常是芳香性化合物，其共同特征是含有大共軛π鍵、具有剛性的平面結(jié)構(gòu)、最低的單線電子激發(fā)態(tài)為π-π＊型、芳香環(huán)上取代基一般為給電子的取代基團(tuán)。但是，這些熒光染料也存在著一些不足:如司托克斯位移較小，對(duì)樣品激發(fā)光的散射光敏感，其自發(fā)熒光導(dǎo)致噪音較高，使檢測(cè)靈敏度下降。此外，有機(jī)熒光染料分子如熒光素較易自猝滅。在一定范圍內(nèi)，熒光分子在一個(gè)蛋白分子上標(biāo)記的數(shù)目越多，其熒光強(qiáng)度反而下降。當(dāng)多個(gè)熒光分子連接到蛋白分子上時(shí)，熒光分子間會(huì)發(fā)生能量傳遞，也會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅［1］。

有機(jī)熒光染料探針其光譜性質(zhì)具有以下特點(diǎn):較窄的激發(fā)波長(zhǎng)使其對(duì)激發(fā)光源選擇性太強(qiáng)，很多情況下較難激發(fā)。而其寬的發(fā)射波長(zhǎng)范圍和在長(zhǎng)波區(qū)域的拖尾現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致在不同檢測(cè)通道之間帶來(lái)的光譜的相互干擾。此外，其激發(fā)、發(fā)射波長(zhǎng)較大程度的重疊，在檢測(cè)發(fā)射光時(shí)會(huì)受激發(fā)光的影響，從而影響檢測(cè)。在一些情況下，背景物質(zhì)在激發(fā)光源的激發(fā)下，本身也能發(fā)出熒光，導(dǎo)致背景與待檢測(cè)物質(zhì)的熒光相互干擾，給檢測(cè)造成一定的麻煩。目前，人們對(duì)有機(jī)熒光染料的不足之處提出了許多改進(jìn)措施，也取得了一定的進(jìn)展。許多基于熒光有機(jī)試劑的新型熒光傳感器也被開(kāi)發(fā)。

Joydev Hatai等［2］報(bào)道了基于熒光傳感器的組氨酸用于檢測(cè)水溶液、紙條和細(xì)胞中的Hg2+，他們研究了一個(gè)硫代氨基甲酸酯支架附組氨酸基的化學(xué)傳感器對(duì)Hg2+具有明顯的選擇性識(shí)別。這種結(jié)合導(dǎo)致熒光光譜藍(lán)移50 nm和熒光量子產(chǎn)率增大19倍。除了在紫外線下可在溶液中可視的檢測(cè)汞離子外，該傳感器可組裝在紙帶上檢測(cè)水溶液樣品的汞離子。也可用于成年斑馬魚(yú)和人類上皮癌細(xì)胞中的Hg2+的成像。

Zhou Xiaoyan等［3］研究了一種高效的選擇性的基于喹啉衍生物的傳感器，用于鎘離子和鋅離子的區(qū)分。熒光傳感器N-(8-喹啉)-2-(喹啉-8-喹惡啉氧基)乙酰胺(HL)由8-氨基喹啉和8-羥基喹啉合成。該傳感器在乙醇溶液中對(duì)鎘離子的檢測(cè)顯示高選擇性和靈敏的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。此外，這種傳感器通過(guò)兩種不同的傳感機(jī)理從鋅離子中區(qū)分鎘離子(對(duì)鎘的光電子轉(zhuǎn)移;對(duì)鋅的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移)。熒光/吸收滴定法和X射線晶體學(xué)證實(shí)，這種組成復(fù)雜Cd2+/HL和Zn2+/L的復(fù)合物的結(jié)合比為1∶1。

目前，在熒光傳感器中，比率型的基于開(kāi)-關(guān)型的傳感器成為研究熱點(diǎn)。Zhao Qiang等［4］報(bào)道了比率和選擇性的Zn2+熒光傳感器作為一種“關(guān)閉-打開(kāi)-關(guān)閉”的轉(zhuǎn)換閥門，如圖1所示。這個(gè)新的傳感器中，含有4個(gè)吡啶的喹喔啉和冠醚基(1)，可作為Zn2+的比率和選擇性熒光檢測(cè)器。此外，在乙腈溶液中，向其添加Zn2+，可形成1∶2配體-金屬?gòu)?fù)合物(1-Zn2+)，在波長(zhǎng)為460 nm時(shí)，熒光發(fā)射明顯增強(qiáng)，由于內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，在波長(zhǎng)396 nm時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度降低。由于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，在K+存在的情況下，1和1-Zn2+的熒光猝滅光譜與此相反。這些結(jié)果表明，1不僅可作為禁止的閘門，也是一個(gè)通過(guò)Zn2+和 K+引發(fā)的“關(guān)閉-打開(kāi)-關(guān)閉”分子開(kāi)關(guān)。1-Zn2+的復(fù)雜結(jié)構(gòu)由單晶X-射線晶體學(xué)和核磁共振、質(zhì)譜、核磁共振滴定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行表征。1和1-Zn2+復(fù)合物密度功能理論計(jì)算結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的符合。

圖1 比率和選擇性的Zn2+熒光傳感器Fig.1 Ratio and selectivity of Zn2+fluorescent sensor

Niu Liyya等［5］報(bào)道一個(gè)基于單氯化的氟硼吡咯比率熒光傳感器，可高選擇性檢測(cè)在半胱氨酸(Cys)/同型半胱氨酸(Hcy)中的谷胱甘肽(GSH)。單氯化的氟硼吡咯中的氯能通過(guò)巰基鹵素親核取代迅速被二硫醇類中的硫醇所取代。沒(méi)有谷胱甘肽的半胱氨酸/同型半胱氨酸的氨基可進(jìn)一步取代硫醇鹽，形成氨基取代的氟硼吡咯。硫和氨基取代氟硼吡咯有著不同的物理性質(zhì)，可用來(lái)區(qū)分在半胱氨酸和半胱氨酸的谷胱甘肽。傳感器用于檢測(cè)活細(xì)胞中谷胱甘肽。

Wang Mingqi等［6］報(bào)道了基于聯(lián)萘酚的熒光傳感器識(shí)別Cu(II)和硫化物，他們合成了一種基于大環(huán)多胺修飾的聯(lián)萘酚衍生物(1)的多功能熒光傳感器。可以顯示開(kāi)-關(guān)類型的熒光轉(zhuǎn)換，在含有19個(gè)金屬離子的100%水溶液高選擇性識(shí)別銅(Ⅱ)。此外，由于硫離子的添加，導(dǎo)致原位生成1-銅(Ⅱ)熒光猝滅后可以恢復(fù)，在同樣介質(zhì)下，可開(kāi)-關(guān)型識(shí)別硫化物，其檢測(cè)限為微摩爾級(jí)。其它二硫醇類和陰離子，包括半胱氨酸、谷胱甘肽、二硫蘇糖醇和硫酸鹽不干擾檢測(cè)，使它成為一個(gè)高度敏感和選擇性硫化物的探針。

Sachin A等［7］研究了基于三炔丙基胺芘疊氮點(diǎn)擊化合物的比率型開(kāi)-關(guān)Zn2+熒光傳感器，從三炔丙基胺和芘通過(guò)Cu(I)-點(diǎn)擊化學(xué)設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新的，易于準(zhǔn)備和高選擇性芘-聯(lián)苯三唑胺熒光化學(xué)傳感器，對(duì)Zn2+顯示出高度選擇性的識(shí)別，其熒光發(fā)射光譜比率性的改變。當(dāng)添加10 mol的Zn2+，傳感器基態(tài)到激發(fā)態(tài)的熒光相對(duì)強(qiáng)度(M376/E465)增加80 變?yōu)?16.9(其檢測(cè)限為0.2 μmol/L)。

Hou Jiali等［8］研究了原位生成1 ∶1 鋅(Ⅱ)-聚合物復(fù)合傳感器高對(duì)映選擇性識(shí)別N-丁氧羰基保護(hù)的丙氨酸。一種新型手性(S)-BINAM-基于熒光聚合物傳感器被設(shè)計(jì)和合成，這個(gè)手性聚合物傳感器顯示非常微弱的熒光，但與Zn2+反應(yīng)后顯示明顯的熒光增強(qiáng)。這種原位生成1∶1鋅(Ⅱ)-含有復(fù)雜的手性聚合物可作為熒光傳感器的高度手性識(shí)別N-丁氧羰基保護(hù)的丙氨酸，對(duì)映體熒光差異率可以高達(dá)6.90。這是第一次報(bào)道原位生成的手性高分子復(fù)合用作熒光傳感器高對(duì)映選擇性識(shí)別N-丁氧羰基保護(hù)的丙氨酸。

Yuan Lin等［9］報(bào)道了一種獨(dú)特的近紅外熒光傳感器，用于生物活體分子系統(tǒng)的成像，成為有前景的分子工具。他們發(fā)現(xiàn)了一類新的以1a/1c/1e為代表的近紅外熒光染料(見(jiàn)圖2)，由于保留了可視的可調(diào)節(jié)的羥基組，在近紅外區(qū)的吸收和發(fā)射均優(yōu)于傳統(tǒng)的7-羥基香豆素和熒光素。1a/1c/1e和烷氧基衍生物的光學(xué)特性的區(qū)別可采用6-31 G(d)為基組的B3LYP交換功能的量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行考察。具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)的新型熒光染料可開(kāi)發(fā)為一個(gè)有發(fā)展前景的近紅外熒光傳感器。采用這種策略，兩種不同類型的NIR-過(guò)氧化氫，NIR-硫醇近紅外熒光傳感器被構(gòu)建，分別用于過(guò)氧化氫和硫醇的檢測(cè)。這種新型的傳感器在近紅外區(qū)對(duì)過(guò)氧化氫或硫醇作為近紅外熒光激發(fā)信號(hào)的開(kāi)關(guān)有響應(yīng)。此外，NIR-過(guò)氧化氫、NIR-硫醇不僅在活細(xì)胞，而且在活的小鼠中，都能夠產(chǎn)生過(guò)氧化氫和硫醇內(nèi)源性成像。這種新型的近紅外染料開(kāi)辟了在活的動(dòng)物中基于近紅外熒光傳感器的基礎(chǔ)上的羥基官能活性位點(diǎn)生物成像應(yīng)用的新的發(fā)展機(jī)遇。

圖2 帶有可調(diào)諧羥基基團(tuán)的新型和經(jīng)典近紅外熒光染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 The chemical structures of the classic and new dyes bear an optically tunable hydroxyl group

Guo Zhiqian等［10］介紹了一種新型的檢測(cè)CO2的熒光和比色的化學(xué)傳感器。這種系統(tǒng)在外源存在下利用氟化物激發(fā)四丙基高氯酸銨，根據(jù)光譜學(xué)和理論分析，目前這種系統(tǒng)的作用模式主要是由于N-雜環(huán)卡賓中間反應(yīng)的二氧化碳形成咪唑羧酸而引起的氟化物誘發(fā)形成。

Francisco Oton 等［11］報(bào)道了基于不對(duì)稱 1，1-二取代二茂鐵'-三唑衍生物離子對(duì)識(shí)別受體，二茂鐵三唑衍生物4，可從1'-雙(二疊氮基)二茂鐵通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)和施陶丁格反應(yīng)連續(xù)功能化而得到，它被作為一個(gè)實(shí)驗(yàn)室分子選擇性識(shí)別HP2O3－7和Hg2+。4受體作為一個(gè)HP2O3－7比率熒光探針，具有比其他陰離子好的選擇性，而在Hg2+修飾的熒光發(fā)射芘的存在下，可作為一種選擇性開(kāi)啟關(guān)閉熒光傳感器對(duì)Hg2+進(jìn)行識(shí)別，其檢測(cè)限低?；衔?的最突出的特點(diǎn)是作為一個(gè)好的光電離子對(duì)識(shí)別受體通過(guò)多通道干擾氧化還原電位的二茂鐵單元、發(fā)射光譜和從黃色變?yōu)榫G色的明顯的顏色變化能同時(shí)識(shí)別HP2存在下的Pb2+。

1.2 基于杯芳烴、葫蘆脲的熒光傳感器

杯芳烴是一類由苯酚單元通過(guò)亞甲基連接起來(lái)的環(huán)狀低聚物，具有獨(dú)特的空穴結(jié)構(gòu)，是繼冠醚和環(huán)糊精之后的第3代超分子化合物。它能與離子、中性分子形成主客體包結(jié)物，這是集冠醚(客體為離子)和環(huán)糊精(客體為中性分子)兩者之長(zhǎng)。杯芳烴的空穴大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度，目前已合成了4～20個(gè)苯酚單元所構(gòu)成的不同環(huán)腔尺寸的杯芳烴。杯芳烴下緣的酚羥基、上緣的苯環(huán)對(duì)位及連接苯環(huán)單元的亞甲基都能進(jìn)行各種選擇性功能化，得到不同的衍生物。美、日、德、英等國(guó)化學(xué)家先后就其合成與性能開(kāi)展了系列研究。杯芳烴及其衍生物在配位化學(xué)、傳感器應(yīng)用、環(huán)境廢水檢測(cè)及模擬酶等方面也有廣泛的應(yīng)用［12-16］。當(dāng)杯芳烴上修飾上熒光基團(tuán)，如蒽、芘、苯并噻唑基團(tuán)后，可以利用其與客體分子形成包結(jié)物后熒光發(fā)射光譜及熒光強(qiáng)度的改變來(lái)識(shí)別客體分子。大部分杯芳烴熒光試劑的設(shè)計(jì)都是以光誘導(dǎo)離子鍵合物理光學(xué)變化為基礎(chǔ)，主要方式有光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)、光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移(PCT)、激發(fā)物或激態(tài)配合物的形成與消失、能量的轉(zhuǎn)移［17］?；谝陨咸攸c(diǎn)，含有熒光基團(tuán)的杯芳烴衍生物為基礎(chǔ)的熒光試劑有著廣闊的應(yīng)用前景。

Rakesh K 等［18］報(bào)道了 Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+配合物與三唑聯(lián)結(jié)的亞氨基苯酚杯［4］芳烴基共軛的多傳感器陣列選擇性識(shí)別天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸和組氨酸。三唑連結(jié)鄰亞氨基苯酚加共軛杯［4］芳烴對(duì)過(guò)渡金屬離子，如 Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的結(jié)合和識(shí)別行為通過(guò)熒光，吸收和電噴霧質(zhì)譜技術(shù)被證明。這些離子的原位配合物，即［Mn2L］、［Fe2L］、［Co2L］、［Ni2L］、［Cu2L］和［Zn2L］對(duì)谷氨酸、天門冬氨酸、組氨酸和半胱氨酸也顯示出識(shí)別。因此，三唑連結(jié)鄰亞氨基苯酚加共軛杯［4］芳烴提供了一個(gè)多傳感分子工具，它可以識(shí)別生物活性氨基酸金屬蛋白所引起的特定金屬離子。

Preecha等［19］報(bào)道了偶氮［4］杯芳烴［4］吡咯作為氟的傳感器，當(dāng)添加F－，CH3C，PhC和H2P后，探針1的溶液顏色改變。然而，當(dāng)添加Ca2+，導(dǎo)致了顏色的變化從天藍(lán)色回到原來(lái)1的橙色，可高度特異性的檢測(cè)這些離子。

Tsuyoshi Minami等［20］研究了對(duì)具有致癌性的亞硝胺類檢測(cè)的超分子傳感器，一種基于兩種熒光葫蘆脲［n］環(huán)探頭超分子可對(duì)與癌相關(guān)聯(lián)的亞硝胺類中的亞硝胺的識(shí)別和定量，化合物的識(shí)別比較困難。交叉反應(yīng)的傳感器利用探針，金屬和客體弱相互作用和競(jìng)爭(zhēng)，產(chǎn)生出一個(gè)在信號(hào)輸出時(shí)高信息密度和可識(shí)別的結(jié)構(gòu)相似的客體。

1.3 基于納米量子點(diǎn)的熒光傳感器

利用納米半導(dǎo)體量子點(diǎn)作無(wú)機(jī)熒光發(fā)色基團(tuán)最近研究較多，因?yàn)樗鼈儽葌鹘y(tǒng)的熒光發(fā)色基團(tuán)具有更多的優(yōu)點(diǎn):①單個(gè)波長(zhǎng)可激發(fā)所有的量子點(diǎn)，而不同染料分子的熒光探針需多個(gè)激發(fā)波長(zhǎng);②量子點(diǎn)有廣泛的激活光譜范圍，從紫外線到紅光，其發(fā)射波長(zhǎng)可通過(guò)控制它的大小和組成來(lái)“調(diào)諧”;③量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，如其熒光強(qiáng)度是羅丹明6G的20倍，穩(wěn)定性是它的100倍，光譜線寬只有其1/3;④量子點(diǎn)具有很好的生物相容性，而有機(jī)熒光染料或鑭系配合物則不具有這種優(yōu)越性，而且量子點(diǎn)作為熒光基團(tuán)非常穩(wěn)定，不容易降解。但量子點(diǎn)作為生物材料應(yīng)用還有許多問(wèn)題，例如量子點(diǎn)難以很好地包覆，使熒光信號(hào)容易猝滅，因此尋找量子點(diǎn)合適的包覆方法非常重要，而且確定量子點(diǎn)與生物分子的特異性結(jié)合模式也很重要。

Hiruta Yuki等［21］研究了基于兩種量子點(diǎn)與吸收pH指示劑相結(jié)合的高耐用性雙重凝膠-溶膠層比率熒光pH光學(xué)傳感器，長(zhǎng)期穩(wěn)定的基于雙層溶膠凝膠二氧化硅層比率熒光pH光學(xué)傳感器第一層嵌入兩種不同類型的量子點(diǎn)，而第二層嵌入光吸收的pH指示劑。該傳感器是由一個(gè)簡(jiǎn)單溶膠-凝膠涂敷的方法組裝。由此設(shè)計(jì)的雙層pH光學(xué)傳感器有長(zhǎng)的斯托克斯位移以及比率熒光發(fā)射強(qiáng)度，對(duì)水溶液中的不同pH值有響應(yīng)。這種光學(xué)傳感器連續(xù)暴露在光下具有高耐用性，即使在強(qiáng)酸性條件(1 mol/L鹽酸)下，能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存超過(guò)6個(gè)月。表明雙層比率熒光傳感器對(duì)pH值可長(zhǎng)期傳感。將兩種不同pKa的酸堿指示劑以優(yōu)化配比嵌入到二層，就組裝成了雙層比率熒光傳感器，在超過(guò)6個(gè)單位的寬的pH值范圍(4～10)對(duì)pH有線性響應(yīng)。

Chen Yiping等［22］報(bào)道了量子點(diǎn)包覆分子印跡膜作為發(fā)光傳感器測(cè)定水和土壤中四溴雙酚A，分子印跡膜與雙酚酸(DPA)作為虛擬模板分子已接枝在摻錳硫化鋅量子點(diǎn)(QDs)的表面，建立一個(gè)選擇性的和靈敏快速測(cè)定水和土壤中的四溴雙酚A(TBBPA)的傳感器。DPA-MIP-QDs傳感器與四溴雙酚A具有高的選擇性和高結(jié)合力。這種傳感器的熒光猝滅常數(shù)對(duì)四溴雙酚 A濃度在 0.1～100 μmol/L內(nèi)呈現(xiàn)出了令人滿意的線性，其檢測(cè)限可達(dá)到0.015 μmol/L，成功地應(yīng)用于測(cè)定水和土壤樣品的四溴雙酚A，并在不同的四溴雙酚A平均回收率從80.2%增大到96.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于8.0%。提供了發(fā)展快速測(cè)定有復(fù)雜樣品中有害物質(zhì)的傳感器的思路。

Wan-Kyu-Oh等［23］報(bào)道了熒光聚合物納米顆粒選擇性的識(shí)別細(xì)胞內(nèi)的過(guò)氧化氫，直徑50 nm熒光性的硼酸鹽修飾的聚丙烯腈(BPAN)納米粒子用于選擇性識(shí)別過(guò)氧化氫。相對(duì)于其他活性氧物質(zhì)，BPAN納米粒子選擇性與過(guò)氧化氫相互作用，該納米粒子的熒光強(qiáng)度改變，發(fā)射峰位置移動(dòng)。在希夫堿基團(tuán)和硼之間，BPAN納米粒子會(huì)發(fā)生光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，熒光增強(qiáng)，使納米粒子適合選擇性識(shí)別活性氧。這些納米粒子作為檢測(cè)器檢測(cè)生物細(xì)胞內(nèi)的過(guò)氧化氫。這種BPAN納米粒子代表性的特點(diǎn)它們很容易被合成作為光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移傳感器，且對(duì)過(guò)氧化氫和活性氧極具吸引。與過(guò)氧化氫和其他活性氧反應(yīng)，它們表現(xiàn)出的特征發(fā)射峰值和峰位移有區(qū)別;相比有機(jī)化合物，BPAN聚合物納米粒子傳感器有更好的熱穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的機(jī)械性能，可應(yīng)用于各種生物醫(yī)學(xué)。

Dong Yongqiang等［24］報(bào)道了一種綠色便捷的石墨烯傳感器對(duì)飲用水中游離氯的傳感，通過(guò)檸檬酸熱解而獲得的石墨烯量子點(diǎn)的鈍化表面能夠被游離氯摧毀，造成了很大熒光信號(hào)的猝滅。優(yōu)化一些實(shí)驗(yàn)條件(包括反應(yīng)時(shí)間、量子點(diǎn)的濃度和溶液pH值)后，基于量子點(diǎn)的猝滅效應(yīng)的綠色和便捷的傳感系統(tǒng)用于檢測(cè)水中的游離氯。這個(gè)傳感系統(tǒng)具有許多優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)時(shí)間短、選擇性好、線性范圍寬、靈敏度高。游離氯的線性響應(yīng)范圍從 0.05～10 μmol/L(R2=0.992)，檢測(cè)限(S/N=3)低于0.05 μmol/L，這遠(yuǎn)低于使用最廣泛的 N-N-二乙基對(duì)苯二胺比色法。該傳感系統(tǒng)用來(lái)檢測(cè)當(dāng)?shù)刈詠?lái)水樣品中的殘余氯，結(jié)果與用比色法一致，說(shuō)明了這種新的、綠色、敏感和簡(jiǎn)便的傳感系統(tǒng)在飲用水質(zhì)檢測(cè)的潛力。

Aniruddha Kundu等［25］研究了高熒光的石墨烯聚乙烯(乙烯醇)復(fù)合材料:對(duì)Au3+的特種傳感材料，在酸性介質(zhì)(pH=4)下，制成了一種新的高熒光強(qiáng)度的石墨烯氧化物/聚(乙烯醇)復(fù)合材料。傅里葉變換紅外光譜表明，在聚乙烯醇的羥基和石墨烯的羥基之間形成了氫鍵。拉曼光譜表明，由于氫鍵的鈍化，這種復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度高。這種復(fù)合材料的量子產(chǎn)率高于石墨烯。熒光顯微鏡圖像標(biāo)明，這種復(fù)合材料呈現(xiàn)出纖維形態(tài)，可發(fā)射高的綠色熒光。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡也顯示出了這種復(fù)合材料的纖維形態(tài)，這主要是由于石墨烯聚乙烯復(fù)合物復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的。高熒光的石墨烯聚乙烯復(fù)合物被用來(lái)選擇性檢測(cè)水溶液中的Au3+離子，其檢出限約275 ×10－9。在 Au3+離子(300 μmol/L)中與濃度為 600 μm 的離子(Cu2+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、K+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Pd2+、Fe2+、Fe3+和Cr3+)同時(shí)存在時(shí)，表現(xiàn)出敏感、獨(dú)特的熒光猝滅效應(yīng)，其猝滅效率為76%。與生物類似的混合物(D-賴氨酸、牛血清白蛋白、葡萄糖、Na+，K+，Ca2+、Mg2+、Zn2+)(每個(gè) 600 μmol/L)，其猝滅效率73%，這表明，石墨烯聚乙烯復(fù)合材料是一個(gè)有效的Au3+離子傳感器。在pH=4時(shí)，石墨烯聚乙烯復(fù)合材料中石墨烯的平均壽命增加表明形成一個(gè)穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，但隨著金鹽溶液使用量的增加，混合溶液表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)猝滅。對(duì)金的選擇傳感性能是由于其減少電位高于其他金屬離子，含有Au3+300 μmol/L的石墨烯聚乙烯復(fù)合材料的光電子能譜數(shù)據(jù)表明，由于Au3+被還原為AuO而導(dǎo)致Au3+減少，由于復(fù)合物激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)選擇性光致發(fā)光猝滅。

1.4 基于芯片、紙質(zhì)的熒光傳感器

小型化是目前環(huán)境和食品監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要趨勢(shì)，在現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)和檢測(cè)方面擁有廣闊的前景。Juan Du等［26］研究了高靈敏度、選擇性的檢測(cè)汞離子的芯片熒光傳感器，報(bào)道了兩種隨時(shí)可用的基于芯片的熒光傳感器，在開(kāi)啟和關(guān)閉操作模式可檢測(cè)汞離子(Hg2+)，這種傳感器結(jié)合芯片技術(shù)具有無(wú)試劑、一步、快速、高靈敏和選擇性的特點(diǎn)。關(guān)閉傳感器比開(kāi)啟傳感器更敏感，其檢測(cè)限分別為3.6，8.6 nm，這都低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局標(biāo)準(zhǔn)飲用水限制［Hg2+］(10 nm，2×10－6)。與關(guān)閉傳感器的動(dòng)態(tài)汞檢測(cè)范圍從3.6 nm 到10 μm(R2=0.99)相比，開(kāi)啟傳感器有一個(gè)廣泛的動(dòng)態(tài)汞離子檢測(cè)范圍，8.6 nm到100 μm(R2=0.996)。這兩個(gè)傳感器比其他報(bào)道的檢測(cè)汞離子胸腺嘧啶探針傳感器對(duì)汞離子的檢測(cè)具有高的選擇性。此外，芯片傳感器的實(shí)際應(yīng)用于加Hg2+的飲用水和新鮮牛奶。該傳感器由于其操作方便、簡(jiǎn)單、速度快和便攜性，在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)具有很大的潛力。

Ma Yingxin等［27］報(bào)道了高靈敏性和選擇性的熒光紙傳感器對(duì)硝基芳香炸藥的檢測(cè)，在國(guó)土安全和公共安全的高要求下，一個(gè)小巧的紙傳感器可快速、靈敏和選擇性檢測(cè)2，4，6-三硝基甲苯(TNT)和2，4，6-苦味酸(TNP)炸藥。雖然許多方法已成功地用于檢測(cè)2，4，6-三硝基甲苯，但選擇性檢測(cè)三硝基苯的方法很少。在這項(xiàng)工作中，通過(guò)一個(gè)靈巧的和多功能的方法，通過(guò)劇烈攪拌和超聲輔助的方法，自組裝合成8-羥基喹啉鋁-藍(lán)綠色熒光復(fù)合納米微球。這種納米復(fù)合材料不僅在水中穩(wěn)定，且發(fā)光強(qiáng)度高。向納米復(fù)合材料水溶液添加三硝基苯，納米復(fù)合材料的熒光會(huì)迅速猝滅，建立了一個(gè)靈敏和強(qiáng)大的目視檢測(cè)硝基芳烴(包括三硝基甲苯、二硝基甲苯和硝基苯的混合物)中三硝基苯的平臺(tái)，熒光強(qiáng)度與硝基苯的濃度在0.05～7 μg/mL范圍內(nèi)成正比，其3σ檢測(cè)限為32.3 ng/mL。用三硝基苯溶液作為墨汁手寫(xiě)在浸濕了的熒光納米復(fù)合材料濾紙上，藍(lán)綠熒光迅速猝滅和黑印留在紙上。因此，組裝了一個(gè)方便快捷的檢測(cè)2，4，6-三硝基甲苯紙傳感器。

另外，用傳感器對(duì)細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的研究也有報(bào)道。Anastasiya等研究了一種熒光傳感器作為GABA和合成的GABAB受體。γ-氨基丁酸(GABA)是主要的抑制性神經(jīng)遞質(zhì)，而用來(lái)衡量活細(xì)胞中γ-氨基丁酸濃度的時(shí)空分辨率的工具還沒(méi)有出現(xiàn)。他們測(cè)定γ-氨基丁酸的第一比率熒光傳感器，被稱為GABA-snifit，它能夠高特異性和時(shí)空分辨的識(shí)別哺乳動(dòng)物細(xì)胞中表面的γ-氨基丁酸。GABA-snifit是一種半合成的含有受體GABA、SNAP和CLIP標(biāo)記，合成熒光團(tuán)和熒光受體拮抗劑的標(biāo)記蛋白。當(dāng)組裝在細(xì)胞表面，GABA-snifit顯示GABA依賴熒光發(fā)射光譜范圍在500～700 nm，它可識(shí)別微摩爾至毫摩爾濃度的氨基丁酸。這種傳感器在活細(xì)胞的比率轉(zhuǎn)換是1.8。此外，GABA-snifit可利用量化受體激動(dòng)劑、拮抗劑的相對(duì)結(jié)合親和力和變構(gòu)調(diào)節(jié)劑的影響。這些性能使gaba-snifit成為一個(gè)在生物系統(tǒng)中研究GABA和 GABAB 有用工具［28］。

2 結(jié)束語(yǔ)

理想的用于熒光傳感器的物質(zhì)應(yīng)該具備以下幾個(gè)特點(diǎn):①發(fā)光強(qiáng)度應(yīng)該比較高，在激發(fā)光源的激發(fā)下，其熒光信號(hào)能夠容易檢測(cè)到;②斯托克斯位移應(yīng)盡量大，以使激發(fā)峰位和發(fā)射峰位距離較遠(yuǎn)，避免檢測(cè)發(fā)射信號(hào)時(shí)不受激發(fā)光散射的影響;③發(fā)射峰的最大半高寬應(yīng)該盡量小，以提高儀器檢測(cè)的靈敏度;④分子或顆粒應(yīng)該盡量小，并應(yīng)具有較好的生物相容性;⑤材料不應(yīng)被光漂白，其激發(fā)波長(zhǎng)盡量處于長(zhǎng)波范圍。設(shè)計(jì)、合成新型的高親和性、高專一性和具有耐熱、耐酸堿且長(zhǎng)期穩(wěn)定的熒光傳感材料，將在化學(xué)、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等方面具有重要的科學(xué)意義?；诜肿訕?biāo)記技術(shù)和熒光檢測(cè)的仿生分子識(shí)別方法將有著十分廣闊的研究空間和良好的發(fā)展，傳感器的小型化、便攜化也是將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

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