王永壘，倪智飛，李陽(yáng)，趙樂(lè)樂(lè)，崔望華

(黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽黃山 245041)

在內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油的使用過(guò)程中，由于高溫等因素會(huì)使?jié)櫥桶l(fā)生氧化降解，產(chǎn)生酸性物質(zhì)［1-3］。為了減少這些酸性物質(zhì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕，常用的方法是向潤(rùn)滑油中加入油溶性的堿性清凈劑［4-6］。然而，目前的潤(rùn)滑油清凈劑產(chǎn)品多屬于傳統(tǒng)的礦物油潤(rùn)滑油清凈劑，其生物降解性能差且色澤較深。為了適應(yīng)環(huán)境友好型潤(rùn)滑油的發(fā)展需要，本文使用可降解的植物資源油酸作為有機(jī)酸，與鈣鹽堿性化合物反應(yīng)合成環(huán)保型中堿值油酸鈣鹽清凈劑產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油酸，化學(xué)純;二甲苯、甲醇、氫氧化鈣均為分析純;二氧化碳?xì)怏w，工業(yè)品。

LZB-3WB流量計(jì)。

1.2 油酸鈣清凈劑的合成

在裝有機(jī)械攪拌的250 mL三口瓶中，依次加入一定量的油酸、稀釋油、二甲苯、甲醇及氫氧化鈣，開(kāi)動(dòng)攪拌，充分進(jìn)行中和反應(yīng)，然后升溫至60℃，通入二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行離心和過(guò)濾除渣，然后脫除溶劑，即可得到油溶性的油酸鈣清凈劑。

1.3 分析方法

1.3.1 石油產(chǎn)品總堿值(TBN，mgKOH/g)測(cè)定法按SH/T 0251進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 深色石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度(mm2·s－1/100℃)測(cè)定法 采用GB 265—88方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈣加入方式

在清凈劑的合成過(guò)程中，氫氧化鈣的加入往往有2種方式，第1種是在中和反應(yīng)時(shí)加入等摩爾量的氫氧化鈣，與有機(jī)酸發(fā)生中和反應(yīng)，待中和反應(yīng)完成后，再加入過(guò)量的氫氧化鈣，進(jìn)行碳酸化反應(yīng);第2種是在中和反應(yīng)時(shí)一次性加入過(guò)量的氫氧化鈣，待中和反應(yīng)完成后，直接進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。氫氧化鈣一次加入與兩次加入對(duì)產(chǎn)品堿值和粘度的影響見(jiàn)表1。其它反應(yīng)條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比為6∶1，甲醇的量為6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入時(shí)間50 min。

表1 氫氧化鈣不同加入方式的影響Table 1 Effects of different addition modes of calcium hydroxide

由表1可知，氫氧化鈣的一次加入與兩次分開(kāi)加入，對(duì)最終產(chǎn)品的堿值和粘度均影響不大。為了簡(jiǎn)化工藝，本實(shí)驗(yàn)采用一次加入氫氧化鈣的方式。

2.2 氫氧化鈣與油酸的摩爾比

為了得到滿意堿值的產(chǎn)品，需要有足夠的氫氧化鈣量來(lái)增加這個(gè)反應(yīng)Ca(OH)2+CO2→ CaCO3+H2O。氫氧化鈣與油酸的摩爾比對(duì)產(chǎn)品的堿值和粘度的影響，見(jiàn)圖1。

其它反應(yīng)條件為:甲醇的量6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入時(shí)間50 min。

圖1 Ca(OH)2與油酸的摩爾比對(duì)油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Fig.1 Effects of the molar ratio of Ca(OH)2to oleic acid on both TBN and viscosity of the calcium oleate detergent

由圖1可知，隨著氫氧化鈣量的增加，產(chǎn)品的堿值和粘度均呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)樵跉溲趸}量較少的時(shí)候，由于反應(yīng)中膠體碳酸鈣不足而導(dǎo)致產(chǎn)品堿值低，相應(yīng)地，產(chǎn)品的粘度也較小。而隨著氫氧化鈣量的增加，產(chǎn)品的堿值增加較快。當(dāng)氫氧化鈣與油酸的摩爾比為5～7時(shí)，產(chǎn)品的堿值和粘度均較好。因此，考慮到合適的堿值和高的原料利用率，氫氧化鈣與油酸的摩爾比為5～7是可行的。

2.3 甲醇的量

為了提高清凈劑合成過(guò)程中物料的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)過(guò)程中需要使用一些醇類物質(zhì)作為促進(jìn)劑［7-8］，其中甲醇是最常用的促進(jìn)劑之一。甲醇的量對(duì)油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響，見(jiàn)圖2。

其它反應(yīng)條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比6∶1;碳酸化溫度 60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，通入的二氧化碳與總鈣的摩爾比50 min。

圖2 甲醇的量對(duì)油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Fig.2 Effects of the amount of methanol on both the TBN and viscosity of the product

由圖2可知，隨著甲醇量的增加，油酸鈣清凈劑的堿值呈現(xiàn)先增加而后減少的趨勢(shì)。當(dāng)甲醇量不足時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的不充分，故而產(chǎn)品堿值低。隨著甲醇量的增加，產(chǎn)品的堿值增加很快，而過(guò)量的甲醇也會(huì)使膠體碳酸鈣容易發(fā)生聚集而沉降，致使產(chǎn)品過(guò)濾困難。過(guò)量的甲醇同樣引起產(chǎn)品堿值降低和粘度增加。在甲醇的加入量為6 mL時(shí)，油酸鈣清凈劑產(chǎn)品的堿值和粘度是適宜的。由此可見(jiàn)，適宜的甲醇加入量應(yīng)為6 mL。

2.4 碳酸化反應(yīng)溫度

碳酸化溫度對(duì)產(chǎn)品堿值和粘度的影響，見(jiàn)表2。其它反應(yīng)條件為:Ca(OH)2)與油酸的摩爾比6∶1，甲醇的量6 mL，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入時(shí)間50 min。

表2 碳酸化溫度對(duì)油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Table 2 Effects of carbonation temperature on the TBN of viscosity of the product

由表2可知，產(chǎn)品的堿值隨著碳酸化溫度的升高呈現(xiàn)出先增加而后減少的趨勢(shì)。在碳酸化溫度60～65℃時(shí)，可以得到堿值和粘度均滿意的產(chǎn)品，低于60℃，產(chǎn)品堿值較低，使原料的利用率下降，高于65℃，產(chǎn)品的粘度急劇增大，并伴隨一些晶體狀的物質(zhì)出現(xiàn)，使產(chǎn)品的色澤變得混濁，說(shuō)明溫度過(guò)高而導(dǎo)致碳酸化反應(yīng)劇烈，故產(chǎn)品中的碳酸鈣納米顆粒尺度較差。由此可見(jiàn)，最佳的碳酸化溫度是60～65℃。

2.5 二氧化碳的通入速率

二氧化碳的通入速率對(duì)油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響，見(jiàn)圖3。

其它反應(yīng)條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入時(shí)間50 min。

圖3 二氧化碳通入速率對(duì)油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Fig.3 Effects of the gas flow rate of CO2on both the TBN and viscosity of the product

由圖3可知，隨著二氧化碳通入速率的增加，產(chǎn)品的堿值先增加而后下降。在二氧化碳通入速率45～75 mL/min，均可獲得令人滿意的產(chǎn)品。繼續(xù)增大二氧化碳的通入速率，產(chǎn)品的堿值出現(xiàn)輕微地下降。由此可見(jiàn)，二氧化碳通入速率45～75 mL/min對(duì)本反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)是適宜的。

2.6 二氧化碳的通入時(shí)間

二氧化碳通入時(shí)間對(duì)油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

其它反應(yīng)條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入速率45 mL/min。

由圖4可知，隨著二氧化碳通入時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的堿值呈現(xiàn)先增加而后輕微下降的趨勢(shì)，產(chǎn)品的粘度也增加。如果二氧化碳的通入時(shí)間較短，則產(chǎn)品的堿值較低，這時(shí)延長(zhǎng)二氧化碳通入時(shí)間，產(chǎn)品的堿值增加很快。在二氧化碳通入時(shí)間為50 min時(shí)，可以得到堿值和粘度都滿意的產(chǎn)品，故適宜的二氧化碳通入時(shí)間為50 min。

圖4 二氧化碳的通入時(shí)間對(duì)油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Fig.4 Effects of the injected time of CO2on both the TBN and viscosity of the calcium oleate detergent

3 結(jié)論

合成中堿值(274 mgKOH/g)油酸鈣清凈劑的最優(yōu)工藝條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳的通入時(shí)間50 min。

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