王鄭，徐海強(qiáng)，徐晶晶，程星星，蔡孟哲，仲米貴

(南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京 210037)

酸性紅(AR88)是一種常見的染料，常用在毛、蠶絲、錦綸織物染色以及毛、絲織物的直接印花，印染后剩余的廢水具有非常高的色度。酸性紅染料為含有偶氮鍵、芳香環(huán)的復(fù)雜有機(jī)物，具有耐日曬、抗氧化性好、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，在厭氧條件下，酸性紅的氮鏈會降解殘生芳香胺類化合物，此類物質(zhì)具有毒性和致癌性［1］，若不經(jīng)過有效的處理，排入水體之后，不僅對水體的色度有較大的影響，對環(huán)境更是會造成巨大的污染。倪哲明等［2］研究了 Mg/Al水滑石的焙燒物對AR88的吸附，唐瓊等［3］研究了氣相阻擋放電氧化降解AR88的方法，本研究以凹凸棒土燒結(jié)濾料作為吸附劑，研究其對AR88的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

酸性紅88、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;凹凸棒土燒結(jié)濾料，自制。

UV759紫外可見分光光度計(jì);CHA-SA數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器;TG328-A分析天平;MERCK MILLIPORE Aquelix 5實(shí)驗(yàn)室純水機(jī);L-550離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

凹凸棒土燒結(jié)濾料加入到100 mL AR88溶液中，調(diào)節(jié)pH值，用恒溫振蕩箱控制溶液振蕩過程中的養(yǎng)護(hù)溫度和振蕩速度(150 r/min)，在一定時(shí)間后取出，離心后取上清液，用分光光度計(jì)測量吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得上清液的濃度，計(jì)算吸附量Q:

式中 Q——AR88的吸附量，mg/g;

V——AR88 溶液的體積，mL;

M——吸附劑(凹凸棒土)的干重，g;

C1——吸附前AR88溶液的濃度，mg/L;

C2——吸附后 AR88 的濃度，mg/L。

計(jì)算AR88的去除率:

1.3 分析方法

配制出一系列濃度AR88的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以溶液的濃度為橫坐標(biāo)(mg/L)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，線性回歸得標(biāo)準(zhǔn)曲線 y=0.041 2 x － 0.001 3，(R2=1)，離心后的上清液于503 nm波長下以純凈水為參比測量吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得吸附離心后水樣中AR88的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對AR88溶液吸附效果的影響

在7個(gè)具塞錐形瓶中加入0.2 g凹凸棒土燒結(jié)濾料，加入100 mL的25 mg/L濃度的AR88溶液，調(diào)節(jié)pH，在30℃搖晃吸附12 h，150 r/min，pH對AR88吸附量的影響見圖1。

圖1 pH對AR88吸附效果的影響Fig.1 The influence of pH to the adsorption effect of acid red 88

由圖1可知，在pH＜3時(shí)，凹凸棒土燒結(jié)濾料的吸附作用隨著pH的增大呈上升趨勢，當(dāng)pH=3時(shí)吸附效果最好;pH＞3之后，吸附效果開始下降。當(dāng)溶液在酸性條件下，振蕩之后，加有凹凸棒土燒結(jié)濾料的AR88溶液中會產(chǎn)生絮狀物(不加濾料不產(chǎn)生絮狀物);當(dāng)pH＞7之后，加入濾料的AR88溶液在吸附振蕩的過程中并不產(chǎn)生絮狀物，并且隨著pH的升高溶液變得暗紅。這是由于凹凸棒土燒結(jié)濾料對水溶性的酸性染料有較好的脫色效果［4］，在酸性條件下，濾料中的Mg2+、Al3+、Fe3+與AR88陰根離子發(fā)生交換，造成電荷不平衡引起的［5］。

2.2 凹凸棒土燒結(jié)濾料對酸性紅溶液的吸附熱力學(xué)

2.2.1 溫度對吸附效果的影響 取3個(gè)具塞錐形瓶，分別加入0.2 g凹凸棒土燒結(jié)濾料和25 mg/L的AR88溶液100 mL，分別放在25，30，35℃下的恒溫振蕩箱中振蕩12 h，150 r/min，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對吸附效果的影響Fig.2 The influence of temperature to the adsorption effect

由圖2可知，凹凸棒土燒結(jié)濾料對AR88的吸附在25～30℃呈上升的趨勢，在30℃附近達(dá)到最大值;在30℃后，隨著溫度的上升去除率呈下降趨勢。

2.2.2 吸附熱力學(xué) 吸附熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算［6-7］

式中 C——吸附平衡時(shí)水中溶質(zhì)濃度，mg/L;

q——平衡時(shí)的吸附量，mg/g;

ΔG——吸附吉布斯自由能變值，kJ/mol;

ΔH—— 吸附焓變，kJ/mol;

ΔS—— 吸附熵變值，J/(mol·K);

R—— 氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);

D——分配比;

T—— 溫度，K。

通過式(4)作ln D-1/T圖線，如圖3、圖4所示(考察一定范圍溫度對吸附配比D的影響，作2條直線)。由斜率和截距可以求出ΔH和ΔS，再由式(5)求出ΔG。熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表1。

圖3 凹凸棒土燒結(jié)濾料吸附AR88在298～303 K的熱力學(xué)參數(shù)方程Fig.3 The equation of thermodynamic parameters of acid red 88 adsorbed onto sintered Attapulgite filter media under 298～303 K

圖4 凹凸棒土燒結(jié)濾料吸附AR88在303～308 K的熱力學(xué)參數(shù)方程Fig.4 The equation of thermodynamic parameters of acid red 88 adsorbed onto sintered Attapulgite filter media under 303～308 K

表1 不同溫度下凹凸棒土燒結(jié)濾料吸附AR88溶液的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 The thermodynamic parameters of acid red 88 adsorbed onto sintered Attapulgite filter media under different temperatures

由表1可知，隨著溫度的升高，ΔH由正到負(fù)，說明吸附過程是一個(gè)先吸熱后放熱的過程，由Von Open B等［8］測定的各種作用力引起的吸附熱的范圍為:范德華力 4～10kJ/mol，氫鍵力為2～40 kJ/mol，配位基交換約為40 kJ/mol，化學(xué)鍵力大于 60 kJ/mol，實(shí)驗(yàn)中的吸附熱的計(jì)算值為198.27 kJ/mol和 91.38 kJ/mol，可知凹凸棒燒結(jié)濾料對AR88溶液的吸附主要通過化學(xué)鍵力的作用。ΔS隨著溫度的上升由正到負(fù)，說明隨著AR88被凹凸棒燒結(jié)濾料吸附，凹凸棒土燒結(jié)濾料的表面自由度先增大后減小，整個(gè)體系的混亂度先增大后減?。?］。ΔG一直為負(fù)值，說明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。

2.3 吸附等溫線

在7個(gè)具塞錐形瓶中加入0.2 g凹凸棒土燒結(jié)濾料，分 別 加 入 濃 度 為 5，15，25，35，50，70，100 mg/L的 AR88溶液100 mL，調(diào)整 pH 為3，在30℃條件下?lián)u晃吸附12 h，振蕩速率為150 r/min。吸附等溫線可用多種理論模型進(jìn)行擬合，其中Langmuir模型和BET模型［8］較為常用。

Langmuir吸附等溫式為:

式中 q—— 平衡吸附量，mg/g;

q0——單分子層飽和吸附容量，mg/g;

C——吸附平衡時(shí)水中溶質(zhì)濃度，mg/L;

b—— 吸附系數(shù)，L/mg。

上式可用倒數(shù)方式表示為:

BET吸附等溫式為:

式中 q0——單分子吸附層的飽和吸附量，mg/g;

CS——吸附質(zhì)的飽和濃度，g/L;

B—— 常數(shù)。

上式改寫為倒數(shù)式:

從式(9)可知，C/［(CS－C)×q］與C/CS呈直線關(guān)系。

2種吸附等溫線擬合凹凸棒土燒結(jié)濾料對AR88溶液的吸附，見圖5、圖6。

圖5 Langmuir吸附等溫線Fig.5 The Langmuir adsorption isotherm

圖6 BET吸附等溫線Fig.6 The BET adsorption isotherm

從擬合的結(jié)果不難看出，凹凸棒土燒結(jié)濾料對AR88的吸附符合BET吸附等溫方程，相關(guān)性系數(shù)為0.990 9。由斜率與截距計(jì)算出常數(shù) B的值1 997，單分子吸附層的飽和吸附量 q0為21.77 mg/g。

2.4 凹凸棒燒結(jié)濾料投加量對酸性紅溶液吸附的影響

在5 個(gè)具塞錐形瓶中分別加入 0.05，0.1，0.2，0.3，0.5 g的濾料，加入 25 mg/L 的 AR88 溶液100 mL，將pH調(diào)至3，封口之后在30℃恒溫振蕩箱中振蕩12 h，150 r/min，取出處理后結(jié)果見圖7。

圖7 投加量與去除率的關(guān)系Fig.7 The relation between dosage of filter media and removal rates

由圖7可知，隨著濾料投加量的增加，溶液中AR88的去除率上升，在0.2 g之后，去除率隨著投加量的提升趨勢減小，并趨于穩(wěn)定。

2.5 凹凸棒土燒結(jié)濾料對AR88溶液吸附的動(dòng)力學(xué)

2.5.1 時(shí)間對吸附效果的影響 在6個(gè)具塞錐形瓶中均加入0.2 g濾料，25 mg/L的 AR88溶液100 mL，置于30℃的恒溫振蕩箱中振蕩，經(jīng)過3，4，6，8，10，12 h 取出，150 r/min，取出處理后其結(jié)果見圖8。

由圖8可知，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量上升，但在8 h之后吸附量上升的速率緩慢，12 h之后吸附量沒有太大的變化，已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故吸附的平衡時(shí)間為12 h。

圖8 吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.8 The relation between adsorption quantity and adsorption time

2.5.2 擬合吸附動(dòng)力學(xué)一級模型 吸附的動(dòng)力學(xué)模型用 Lagergren［10］方程來描述:

式中 qe——平衡時(shí)的吸附量，mg/g;

qt——t時(shí)的吸附量，mg/g;

K1—— 擬一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min－1。

圖9 一級動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 First-order-kinetics model

2.5.3 擬合吸附動(dòng)力學(xué)偽二級模型 吸附動(dòng)力二級模型用McKay方程來描述［10］:

式中 qe——平衡時(shí)的吸附量，mg/g;

qt——t時(shí)的吸附量，mg/g;

K2—— 擬 二 級 吸 力 學(xué) 速 率 常 數(shù)，g·μg·min－1。

由圖9和圖10可知，凹凸棒土燒結(jié)濾料的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用偽二級動(dòng)力學(xué)模型回歸時(shí)的相關(guān)系數(shù)為0.992 1，用Lagergren一級動(dòng)力學(xué)模型回歸時(shí)相關(guān)系數(shù)為0.993 2?？梢妰蓚€(gè)模型都能很好的描述凹凸棒土燒結(jié)濾料吸附AR88溶液的吸附過程。

圖10 偽二級動(dòng)力學(xué)模型Fig.10 Pseudo-second-order-kinetics model

3 結(jié)論

通過研究發(fā)現(xiàn)，在30℃，pH為3的條件下吸附效果較好，吸附在12 h基本達(dá)到飽和，投加量大于0.2 g后，吸附量的變化趨于緩和。凹凸棒土燒結(jié)濾料對AR88溶液的吸附過程，符合BET方程，相關(guān)系數(shù)為0.990 9。通過熱力學(xué)研究和動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，偽二級動(dòng)力學(xué)模型回歸時(shí)的相關(guān)系數(shù)為0.992 1，用Lagergren一級動(dòng)力學(xué)模型回歸時(shí)相關(guān)系數(shù)為0.993 2，均能很好的描述動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而凹凸棒土燒結(jié)濾料對酸性紅溶液的吸附過程隨著研究溫度的升高是一個(gè)先吸熱后放熱的過程，主要是通過化學(xué)鍵的作用，ΔG均為負(fù)值，說明吸附能夠自發(fā)進(jìn)行。

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