樊光銀，黃文君

(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川南充 637009)

氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺是一類重要的有機(jī)反應(yīng)，在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中占有重要地位。催化氯代硝基苯加氫生產(chǎn)氯代苯胺由于具有原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。其中，負(fù)載貴金屬催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、可以循環(huán)使用等特點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)。然而催化氯代硝基化合物加氫常常伴隨著嚴(yán)重的脫氯現(xiàn)象，導(dǎo)致生成產(chǎn)物氯代苯胺選擇性較低。貴金屬釕、銠、鉑、鈀、銥和非貴金屬鎳是常用的催化劑活性組分［1-10］。其中，鈀負(fù)載催化劑活性最高，但是脫氯最嚴(yán)重;釕負(fù)載催化劑選擇性最高，然而活性較低。鉑由于具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，受到廣泛的關(guān)注。為了抑制氯代硝基苯加氫脫氯，反應(yīng)過(guò)程中需要添加各種添加劑或抑制劑，但是往往導(dǎo)致催化劑活性降低，而且反應(yīng)后需要分離產(chǎn)物和添加劑。因此，如何制備高活性和高選擇性催化劑是這一領(lǐng)域的難題之一。本文以葡糖糖和三氯化鐵為原料，制備了復(fù)合物FexOy@C，并以其作為載體負(fù)載鉑催化氯代硝基化合物加氫。研究了反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)底物、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫影響。結(jié)果表明，制備催化劑在常溫常壓下，以乙醇和水為混合溶劑，反應(yīng)40 min后，氯代硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，氯代苯胺選擇性達(dá)到99%，并且催化劑可以循環(huán)使用6次，催化活性未見明顯降低，顯示了良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六氯合鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、葡萄糖、九水合硝酸鐵、氯代硝基化合物、乙醇、硼氫化鈉等均為分析純;去離子水;高純氫(99.99%)。

85-2恒溫磁力攪拌器;Agilent7890A氣相色譜儀;Dmax/Ultima IV X射線衍射儀;FEI Tecnai G20高分辨透射電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 FexOy@C的制備 分別將11.250 g葡萄糖、13.635 g九水合硝酸鐵溶解于60 mL和30 mL水中，然后將兩者混合攪拌均勻，將其轉(zhuǎn)移到120 mL水熱釜中，在80℃條件下水熱24 h。冷卻至室溫，抽濾、洗滌，在60℃下真空干燥12 h，得到FexOy@C復(fù)合材料。在400℃馬弗爐中煅燒8 h，即可得到處理后的FexOy@C復(fù)合材料。

1.2.2 催化劑的制備 在50 mL兩頸瓶中加入200 mg處理后的 FexOy@C復(fù)合材料，0.55 mL 9.844 mg/mL的H2PtCl6溶液，加去離子水至淹沒(méi)固體，攪拌約 10 min。緩慢滴加 5 mL 1.2 mg/mL NaBH4水溶液，冰水浴攪拌24 h后用水、乙醇洗滌，60℃下真空干燥12 h，得到Pt/FexOy@C催化劑。

1.2.3 催化劑活性測(cè)試 氯代硝基化合物加氫實(shí)驗(yàn)在25 mL的二頸燒瓶中進(jìn)行。用三通管將氫氣球和燒瓶連接起來(lái)，將底物和催化劑加入圓底燒瓶中，抽真空后充入氫氣進(jìn)行反應(yīng)，每次反應(yīng)前保溫10 min，用磁力攪拌器攪拌，在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行在線取樣，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析。分析柱為HP-5(30 m ×320 μm ×0.25 μm)彈性石英毛細(xì)管柱;FID(氫焰離子化)檢測(cè)器。采用程序升溫法，柱溫由60℃以6℃/min升至200℃;汽化室250℃;檢測(cè)器200℃。數(shù)據(jù)分析是用峰面積歸一化法計(jì)算，各反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)與標(biāo)樣對(duì)照色譜峰的保留時(shí)間和用GC-MS確認(rèn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

由圖1可知，采用水熱法制備的FexOy@C呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，負(fù)載Pt后，Pt納米粒子均分散在復(fù)合載體表面，其粒徑大約為2.5 nm。

由圖2可知，所有的特征衍射峰均為鐵的氧化物的特征衍射峰;負(fù)載上Pt后，XRD峰未見明顯變化，也未檢測(cè)到Pt的特征衍射峰，其原因是由于Pt的含量非常低和其較小的粒徑高度分散在載體上，因而檢測(cè)不到金屬的衍射峰［3］。

圖1 催化劑Pt/FexOy@C的TEM圖Fig.1 TEM image of Pt/FexOy@C

圖2 FexOy@C和Pt/FexOy@C的XRD圖Fig.2 XRD patterns of FexOy@C and Pt/FexOy@C

2.2 催化劑量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑加入量對(duì)p-CNB加氫制備p-CAN的影響見圖3。

由圖3可知，當(dāng)加入2.5 mg催化劑時(shí)，反應(yīng)40 min后，p-CNB的轉(zhuǎn)化率僅為27.1%;當(dāng)催化的量增加到5.0 mg時(shí)，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)p-CNB的轉(zhuǎn)化率也增加到72.6%。繼續(xù)增加催化劑量至10.0 mg和12.5 mg時(shí)，p-CNB分別在35 min和30 min之內(nèi)即可完全轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著催化劑加入量增加，活性組分也隨著增加，在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑活性中心和反應(yīng)物反應(yīng)幾率也相應(yīng)增加，因而反應(yīng)速率加快。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)p-CNB加氫的影響Fig.3 Effect of reaction time on p-CNB hydrogenation

2.3 溶劑對(duì)反應(yīng)影響

不同溶劑對(duì)p-CNB加氫反應(yīng)的影響見圖4。

圖4 溶劑對(duì)p-CNB加氫的影響Fig.4 Effect of solvent on p-CNB hydrogenation

由圖4可知，二甲亞砜作溶劑時(shí)，反應(yīng)40 min后，p-CNB的轉(zhuǎn)化率僅為4%。乙醇作溶劑時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)p-CNB的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.9%;采用其它醇作溶劑時(shí)，p-CNB的轉(zhuǎn)化率均在40.0%以下;當(dāng)加入1.0 mL水取代乙醇后，p-CNB在35 min中之內(nèi)即可完全轉(zhuǎn)化。在不同溶劑中，加氫反應(yīng)的活性順序?yàn)?乙醇/水＞乙醇＞甲醇＞正丙醇＞異丙醇＞二甲亞砜。

2.4 溶劑體積對(duì)反應(yīng)的影響

水的加入在增加催化劑的活性同時(shí)還能提高產(chǎn)物的選擇性。因此，本文詳細(xì)考察了水和有機(jī)溶劑乙醇的體積比對(duì)p-CNB加氫的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，當(dāng)純乙醇作為溶劑時(shí)，p-CNB的轉(zhuǎn)化率為63.7%，p-CAN的選擇性為87.2%，有大量的中間體p-CNSB和其它副產(chǎn)物生成;當(dāng)加入少量的水，即水∶乙醇=1∶6時(shí)，p-CNB的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值89.9%，p-CAN的選擇性為96.4%;繼續(xù)增加水的量，p-CNB的轉(zhuǎn)化率呈逐漸下降趨勢(shì)，p-CNB轉(zhuǎn)化率由最大值降低到41.7%。產(chǎn)物p-CAN的選擇性隨著水體積增加沒(méi)有明顯變化規(guī)律。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，水的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在:①通過(guò)在催化劑載體表面形成一層水膜，改變反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使生成的產(chǎn)物容易從催化劑活性中心脫附，避免進(jìn)一步反應(yīng)生成其它副產(chǎn)物［11］。②水能和硝基化合物中的硝基形成氫鍵，有利于反應(yīng)物吸附到催化劑表面和活性氫進(jìn)行加氫反應(yīng)［3］。但是當(dāng)加入大量水后，受對(duì)氯硝基苯在水中溶解度影響，其轉(zhuǎn)化率和選擇性反而呈下降趨勢(shì)。

表1 溶劑體積比對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫影響Table 1 Effect of volume ratio of water and ethanol on p-CNB hydrogenation

2.5 催化劑穩(wěn)定性及其他底物考察

每次實(shí)驗(yàn)完成之后，采用離心分析，液相用氣相色譜檢測(cè)p-CNB轉(zhuǎn)化率和p-CAN選擇性。固相催化劑用水和乙醇洗滌多次，60℃真空干燥12 h進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑穩(wěn)定Fig.5 The stability of the catalyst

由圖5可知，催化劑循環(huán)使用6次后，p-CNB的轉(zhuǎn)化率仍然保持在100.0%，選擇性在99.0%以上。由此可見，該催化劑具有很好的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)還考察該催化劑對(duì)其它底物的催化性能，見表2。

由表2可知，該催化劑對(duì)氯代硝基化合物具有較好的催化性能，氯代苯胺的選擇性在96.0%以上，對(duì)硝基苯顯示了非常高的活性和選擇性。對(duì)于其它考察的反應(yīng)物，雖然延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，其對(duì)應(yīng)的苯胺產(chǎn)率仍然較低，這可能是由于空間位阻的原因，導(dǎo)致催化反應(yīng)活性不高，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能完成轉(zhuǎn)化。

表2 Pt/FexOy@C催化不同硝基化合物加氫Table 2 Hydrogenation of different haloaromatic nitro compounds over catalyst Pt/FexOy@C

3 結(jié)論

采用水熱法制備了FexOy@C復(fù)合材料并以其作為載體負(fù)載Pt，用于硝基化合物加氫。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑對(duì)氯代硝基苯具有非常好的催化活性和選擇性，在30℃和常壓下，氯代硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100.0% 選擇性大于99.0%，并且該催化劑可以循環(huán)使用6次，活性和選擇性并無(wú)明顯下降，顯示了良好的應(yīng)用前景。

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