趙大偉，趙 勇，王志防

（中國石油撫順石化公司洗滌劑化工廠，遼寧 撫順 113001）

撫順石化公司洗滌劑化工廠烷基化裝置是以氫氟酸作催化劑，將苯和直鏈烯烴進行烷基化反應(yīng)，生成直鏈烷基苯。從罐區(qū)來的新鮮苯經(jīng)過苯氣提塔脫水后，進入烷基化酸區(qū)系統(tǒng)參與烷基化反應(yīng)。因此，如何監(jiān)控和控制酸區(qū)中水含量，將直接影響到裝置設(shè)備腐蝕速率的快慢以及裝置的平穩(wěn)運行。

本文通過對工藝流程和物料物理數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)分析，力求找到并控制酸區(qū)水分的來源和消耗的途徑，提出優(yōu)化烷基化裝置的開工方案，達到減緩酸區(qū)設(shè)備腐蝕的要求，使烷基化裝置平穩(wěn)、安全、長周期運行。

1.氫氟酸腐蝕原理

氫氟酸對工業(yè)用各種金屬的腐蝕速率各不相同。目前，撫順石化公司洗滌劑化工廠主要使用碳鋼管線，易腐蝕部位使用蒙乃爾管線。氟化鐵是腐蝕產(chǎn)物，緊密粘附在管線內(nèi)壁，有效地抑制氫氟酸對管線的進一步腐蝕。濃HF酸中碳鋼在不同溫度下腐蝕速率[1]見表1。

表1 濃HF酸中碳鋼在不同溫度下的腐蝕速率

其腐蝕類型可分為6種:1）均勻腐蝕；2）點腐蝕；3）溝紋腐蝕；4）焊接腐蝕；5）氫腐蝕；6）應(yīng)力腐蝕斷裂。

2.烷基化裝置酸區(qū)水分的來源和消耗途徑

已知單套烷基化裝置酸區(qū)酸的存量為150噸。由于酸區(qū)循環(huán)酸中的水含量控制在0.3～0.5%（質(zhì)量分數(shù)）。由于氫氟酸與水的親和力很強，假設(shè)進入物料中的水全部被氫氟酸吸附，可推算出酸區(qū)的水含量為:

下限:150×1000×0.3%＝450kg

上限:150×1000×0.5%＝750kg

也就是說，酸區(qū)水的存量在450kg～750kg。由烷基化反應(yīng)方程式可知，氫氟酸中的水不參與反應(yīng)。酸區(qū)的水份是避免烴類與HF酸乳化。所以，在理想狀態(tài)下，烷基化酸區(qū)既不進水也不出水，HF酸就沒有消耗。實際上，HF酸的消耗是不間斷的。

烷基化裝置物料的流向如圖1所示。可以把圖中虛框內(nèi)的設(shè)備視為一個封閉系統(tǒng)。

圖1 烷基化裝置物料流向示意圖

根據(jù)圖1可以總結(jié)出影響水含量的各類因素，詳見表2。

表2 影響水含量的因素

影響酸區(qū)水含量的烯烴和脫苯塔塔底物料中的水含量是無法調(diào)整的。所以，要想把酸區(qū)水含量控制好，必須調(diào)整好C-2201塔和C-2203塔，保持C-2201塔和C-2203塔補水和脫水的動平衡。目前，采取C-2201塔是最大能力脫水，最大限度減少HF酸消耗。

在6個采樣口逐一采樣，分析其水含量，確認烷基化酸區(qū)需要多少水分:1）烯烴；2）干燥苯；3）C-2202塔底；4）焦油；5）循環(huán)苯；6）C-2204塔底。

可見，部分采樣點的物料溫度高，采樣困難，而且樣品容易吸收空氣中的水汽，產(chǎn)生分析誤差。所以，要想得到實際數(shù)據(jù)證明非常困難，只能通過理論分析。

3.開工期間烷基化裝置中的水分

目前采用的控制酸區(qū)水含量的方法為:

1）為了控制酸區(qū)水含量，在烷基化酸區(qū)進料之前分析C-2101塔底烷烴和FV-2224低點干燥苯中的水含量。采樣點都是選擇物料循環(huán)必須經(jīng)過的地方，因此采樣數(shù)據(jù)真實準確。

2）烷基化裝置與脫氫裝置建立大循環(huán)后再運轉(zhuǎn)幾小時，采HV-2201特殊低點油樣，分析水含量低于100ppm。以此作為進酸的前提條件。

3）進酸后的第一天，循環(huán)酸中水含量特別大（1%～2%），造成烷基化酸區(qū)設(shè)備在開工初期酸區(qū)設(shè)備腐蝕速率非常大。

假設(shè)酸區(qū)進酸150m3，V-2202罐內(nèi)的酸水含量在0.3～0.5%（裝置退酸時循環(huán)酸水含量）；進酸后，酸區(qū)水含量1.5%?？梢?，酸區(qū)水含量最少增加了1%，即150×1%＝1m3（當然，這種計算方式誤差大，但是能夠表達大概數(shù)據(jù)）。所以，酸區(qū)無緣無故地多出了1m3水。這1m3水需要接近1m3的HF酸從C-2203塔底隨焦油一起排至中和池。

其水分的來源有以下途徑:

1）空氣中的水分。正常情況下，在空氣相對濕度為100%的條件下，1m3/h空氣含有20g水份。假設(shè)V-2203、V-2204、V-2205、V-2206、V-2207、C-2202、C-2204和空冷以及管線中的體積約為800m3，則整改酸區(qū)加苯區(qū)中水有16kg。其中，不包括設(shè)備和管線內(nèi)部吸附的水份。當設(shè)備充氮氣時，空氣中的水就會隨著設(shè)備壓力的升高而被冷凝出來。

2）檢修期間，設(shè)備容器處于打開狀態(tài)下，下雨時，遮蔽設(shè)備入孔和管線口不及時或者沒有遮蔽好，雨水就會殘留在設(shè)備的某個角落。

3）酸區(qū)墊料時，干燥苯進料量超過C-2201塔操作負荷，導(dǎo)致干燥苯中水含量超標。C-2201塔設(shè)計負荷干燥苯流量為6.8m3/h。

4）C-2204塔蒸煮塔時，氮氣吹掃不到C-2204塔的每個死角，造成殘存的水分就會進入酸區(qū)。

40%HF與水恒沸物在不同溫度下的沸點溫度[3]見表3。

表3 40%HF與水恒沸物在不同溫度下的沸點溫度

在標準大氣壓101.3kPa下，各種物質(zhì)的沸點如表4所列[3]。

表4 標準大氣壓101.3kPa下各物質(zhì)的沸點

烷基化裝置中通過水分的分布流程如圖2所示。

圖2 通過水份的分布流程圖

通過水含量分布圖和沸點表可知，C-2202塔底操作壓力400kPa和操作溫度213℃時，水幾乎全部蒸餾到V-2205，然后在V-2206中沉降。C-2204塔底操作壓力達到130kPa和操作溫度為254℃時，也會逐漸把水蒸餾到V-2207中，然后返回至酸區(qū)，最終裝置內(nèi)所有的水分全部集中到V-2206中。因此，裝置大循環(huán)一段時間后，V-2206罐底將聚集1m3多的水分。

由于烷基化裝置開工時酸區(qū)水含量大幅度升高，造成酸區(qū)設(shè)備和儀表腐蝕速率大幅增加，所以烷基化裝置開工期間需要進行干燥。但是，烷基化裝置不具備投用干燥線的條件。究其原因，一是V-2206罐底物料和循環(huán)苯曳出物料中含有氟離子，當氟離子進入C-2201塔系統(tǒng)后，在V-2201中氟離子溶解入水中，腐蝕脫水包設(shè)備。通過C-2201塔回流管線，進入C-2201塔，腐蝕C-2201塔系統(tǒng)設(shè)備，以及腐蝕烷基化酸區(qū)進料系統(tǒng)（如E-2206/2230）；二是中和系統(tǒng)中KOH堿再生系統(tǒng)投用非常困難。

UOP設(shè)計中的操作規(guī)程指示，烷基化裝置進行退酸處理后，需要采用堿液洗滌酸區(qū)設(shè)備。所以，烷基化裝置在開工時，酸區(qū)沒有氟離子。V-2206罐底物料可以通過FV-2205干燥線對酸區(qū)物料進行干燥。

本文以酸區(qū)水含量作為出發(fā)點來進行分析，得出了烷基化酸區(qū)水含量控制的調(diào)整思路。

為了裝置優(yōu)化運行，建議增加兩個氧化鋁處理器（圖3）。正常時串聯(lián)使用，與脫氫裝置氧化鋁處理器操作方法類似。把V-2206罐底物料和循環(huán)苯曳出物料通過氧化鋁處理器，脫除氟離子后再進入C-2201塔系統(tǒng)干燥。

增加兩個氧化鋁處理器的好處是:1）烷基化酸區(qū)系統(tǒng)可以在開工期間進行裝置干燥操作；2）烷基化裝置改不合格品時，氧化鋁處理器能夠消除不合格品中的氟離子；3）裝置回?zé)挄r，通過氧化鋁處理器可以直接進入V-2201罐，避免回?zé)捴罜-2204塔時烷基化裝置波動，同時能夠有效控制回?zé)捔俊?/p>

圖3 氧化鋁處理器流程圖

4.針對控制水含量采取的手段及建議

1）酸區(qū)設(shè)備腐蝕速度與水含量、操作溫度和設(shè)備材質(zhì)等因素有關(guān)。在正常生產(chǎn)時，操作溫度和設(shè)備材質(zhì)不能隨意改動，而酸區(qū)中水含量卻是可以調(diào)整的。所以，應(yīng)從水含量分布以及控制的角度，探索烷基化酸區(qū)設(shè)備腐蝕問題。

2）酸區(qū)水含量是一個動平衡數(shù)據(jù)，它同時受到儀表和水含量變化滯后的影響。因此，酸區(qū)水含量控制起來非常困難，需要烷基化裝置工藝員擁有較高的業(yè)務(wù)水平和預(yù)判斷能力。最重要是，需要豐富的工作經(jīng)驗和完善的水含量控制方案。

3）只要分析出烷基化裝置酸區(qū)水份的來源和找到水份的落腳點，從而有效地控制住烷基化裝置內(nèi)的水份存量，使烷基化崗位人員真正了解酸區(qū)水含量控制方式，從而不再害怕酸區(qū)水含量超標。因此，理解烷基化裝置酸區(qū)水的分布并采取措施予以控制顯得非常重要。

4）增加氧化鋁處理器，恢復(fù)干燥操作，達到優(yōu)化烷基化裝置開工操作。保證開工期間水含量在合理范圍，延長酸區(qū)設(shè)備以及儀表的使用壽命。

5.結(jié)論

烷基化裝置新鮮干燥苯水含量高是撫順石化公司洗滌劑化工廠長期存在的難題。苯汽提塔的操作調(diào)整一直沒有間斷過，為此采取了很多措施，但效果均不理想，干燥苯含水量為100～200ppm。

控制酸區(qū)水含量、減少設(shè)備腐蝕是長期不懈的工作。為了裝置實現(xiàn)安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行，我們將持之以恒、不斷深入地探討酸區(qū)水含量控制問題。

[1]烷基化裝置操作規(guī)程[Z].

[2]烷基化裝置開、停工詳細操作規(guī)程[Z].

[3]劉光啟, 馬連湘, 劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊[M].青島化工學(xué)院和全國圖算學(xué)培訓(xùn)中心組織編寫.2002.5.

[3]夏清, 陳常貴.化工原理[M].天津: 天津大學(xué)出版社, 2005.