趙 明，孫明明，張 雪，張 斌，張緒剛，李堅輝，王 磊，薛 剛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院 黑龍江 哈爾濱 150040）

曼尼希改性胺固化劑及在環(huán)氧膠中的應(yīng)用研究*

趙 明，孫明明，張 雪，張 斌，張緒剛，李堅輝，王 磊，薛 剛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院 黑龍江 哈爾濱 150040）

對聚環(huán)氧烷多胺環(huán)氧樹脂固化劑進(jìn)行了曼尼希反應(yīng)改性。探究了曼尼希合成反應(yīng)的原料配比對改性后的產(chǎn)物的胺值、黏度和粘接力學(xué)性能的影響，曼尼希改性胺中含水量對剪切強(qiáng)度的影響顯著。改性后的胺類固化劑的80℃剪切強(qiáng)度和固化速率有明顯提高，在80℃下它的剪切強(qiáng)度為14.92MPa，改性后體系的凝膠時間提高到5.9h。動態(tài)熱分析儀測試的結(jié)果顯示，曼尼希改性胺的固化體系的耐熱性能好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為81.64℃。

曼尼希反應(yīng)；環(huán)氧樹脂；改性；聚環(huán)氧烷多胺

前言

對于環(huán)氧樹脂膠黏劑而言，固化劑是不可缺少的重要組分。因?yàn)?，未固化的環(huán)氧樹脂是熱塑性低聚物，在室溫和一般加熱時都不會固化，無法直接使用。只有加入適當(dāng)?shù)墓袒瘎?，并在一定的條件下固化，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，才會盡顯其各種優(yōu)良的性能，具有實(shí)際的使用價值，因此，開發(fā)新型固化劑具有重要意義。脂肪族胺類固化劑絕大多數(shù)為液體，與環(huán)氧樹脂有良好的混溶性，但是其固化物在耐高溫性能方面不是很理想，而曼尼希（Mannich）改性物中引入了酚羥基及胺類活性氫，大大加強(qiáng)了反應(yīng)活性，提高了胺基與環(huán)氧基團(tuán)的固化速度，同時帶有的酚醛骨架結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步提高熱變形溫度，改善樹脂固化物本身的耐熱性和耐腐蝕性[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚環(huán)氧烷多胺：深圳佳迪達(dá)化工有限公司；甲醛：濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司；苯酚：北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；環(huán)氧樹脂：無錫樹脂廠。聚氨酯改性環(huán)氧樹脂：自制。

1.2 Mannich改性胺的合成

胺的Mannich改性反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 胺的曼尼希改性反應(yīng)方程式

Fig.1 The reaction equation of amines modified by Mannich reaction

在帶有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和滴液裝置的反應(yīng)器內(nèi)加入計算量的聚環(huán)氧烷多胺和苯酚，邊升溫邊攪拌，當(dāng)溫度升到80～85℃時開始滴加計算量的37%甲醛水溶液；在100～105℃回流2～4h；然后再真空脫水，將反應(yīng)釜接到真空蒸餾裝置上，蒸餾到液相溫度為120℃停止，得到產(chǎn)品[2]。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

動態(tài)熱機(jī)械分析儀：日本精工；電子拉力機(jī)：英國INSTRON-4467和INSTRON-4505；紅外光譜儀：德國BRUKER公司的VECTR-22；旋轉(zhuǎn)黏度計：上海天平儀器廠的NDJ-2型。

1.4 性能測試

剪切強(qiáng)度按GB/T7124-1996執(zhí)行；剝離強(qiáng)度按GB/T7122-1996執(zhí)行；胺值按鹽酸-乙醇滴定法測定。水含量測定按HG/T3875-2006執(zhí)行。

1.5 粘接方法

將LY12cz鋁試片依次進(jìn)行脫脂，打磨，化學(xué)氧化，沖洗，烘干后用玻璃棒或毛刷涂膠；90°剝離試片進(jìn)行磷酸陽極化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mannich改性胺環(huán)氧固化劑的IR表征改性前后胺的結(jié)構(gòu)見IR譜圖2。

圖2 改性前后胺的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of（a）amine and（b）modified amine

改性胺的IR譜中3400cm-1左右的NH不對稱伸縮振動及3320cm-1對稱伸縮振動峰明顯變?nèi)酰以?705～1750cm-1看不到反應(yīng)物分子中醛基伸縮振動峰。這表明胺、酚和醛已經(jīng)發(fā)生了Mannich反應(yīng)。

2.2 原料配比對改性胺的黏度和胺值的影響

為考查原料配比對產(chǎn)物的胺值及黏度的影響，實(shí)驗(yàn)中合成了三種比例的產(chǎn)物，分別測定各樣品的胺值及黏度。結(jié)果如表1所示，其中的原料比例為物質(zhì)的量之比。

當(dāng)胺、醛、酚物質(zhì)的量比改變時，得到的具有酚醛結(jié)構(gòu)改性胺有很大差異[3～6]。隨著胺、醛、酚物質(zhì)的量比增加，改性胺由一元胺變?yōu)槎?、三元胺。其中，一元胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)時，得到的固化物交聯(lián)密度較低，而三元胺的反應(yīng)活性高，易形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物的交聯(lián)密度大且致密，其性能可能會有較大提高。但一元、二元和三元胺因分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量有較大的差異，使得其黏度和胺值不同，因而可能會影響加工性能。

表1 原料配比對產(chǎn)物黏度和胺值的影響Table 1 The effects of raw material contents on viscosity and amine value of the products

2.3 Mannich改性胺固化劑中水含量對其環(huán)氧樹脂體系粘接性能的影響

由于Mannich縮合反應(yīng)產(chǎn)生水，加入的37%甲醛水溶液也帶入水，故合成的胺帶有水。圖3是水含量對室溫剪切強(qiáng)度的影響。以n（胺）∶n（醛）∶n（酚）=1∶1∶1合成的產(chǎn)物與聚氨酯（PU）改性E-51型環(huán)氧樹脂組成的體系為例，固化條件：80℃/3h（本文中均類同）。

圖3 水含量對曼尼希改性胺的剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of mass fraction of water in the Mannich modified amine on shear strength

隨著固化劑中水含量的增加室溫的剪切強(qiáng)度明顯下降。當(dāng)水含量小于1%時，強(qiáng)度高達(dá)47MPa左右。當(dāng)水含量在11%時，強(qiáng)度則為23MPa左右。所以，在Mannich改性固化劑中水的含量對其體系粘接性能的影響很大，隨著水含量的增加粘接剪切強(qiáng)度隨之下降。在合成產(chǎn)品對其進(jìn)行脫水時，要控制水的含量。

2.4 胺的Mannich改性前后粘接性能比較

將改性胺與E-51環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)配，再進(jìn)行粘接性能的測量，所得結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，通過對胺進(jìn)行Mannich改性后，它們的25℃和80℃剪切強(qiáng)度有著明顯的提高，改性后的胺的剝離強(qiáng)度有所提高。由于改性后的分子中引入了酚醛骨架，增加了交聯(lián)密度，使剪切強(qiáng)度提高。

表2 胺改性前后的粘接性能對比Table 2 The adhesive properties comparison between amine and modified amine

2.5 胺的Mannich改性前后固化速率的比較

分別將固化劑與E-51環(huán)氧樹脂進(jìn)行調(diào)配，在24～25℃、空氣濕度55%、常壓下觀察它們的固化行為，結(jié)果見表3。從中可以看出，Mannich改性后的固化劑比未改性的固化環(huán)氧樹脂的速度明顯加快。這是因?yàn)榉宇惛男院蟮陌贩肿又幸肓丝纱龠M(jìn)胺基與環(huán)氧基反應(yīng)的酚羥基，且改性后的胺分子變大，可以更快與環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

表3 25℃下環(huán)氧樹脂固化過程中胺的反應(yīng)活性對比Table 3 The comparison of amine reactivity during epoxy curing process at 25℃

2.6 Mannich改性胺的環(huán)氧樹脂固化體系的熱性能

采用DMA法研究了合成原料比例不同的胺對E-51環(huán)氧樹脂固化體系的動態(tài)熱機(jī)械性能的影響。合成比例不同的曼尼希改性胺固化體系的力學(xué)損耗因子tanδ與溫度、儲能模量E’與溫度的動態(tài)力學(xué)性能譜圖，如圖4所示。其固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與交聯(lián)密度如表4所示。

圖4 固化后的樹脂的力學(xué)損耗因子tanδ與溫度、儲能模量與溫度的動態(tài)力學(xué)性能譜圖Fig.4 The temperature dependences curves of storage modulus and loss factor tanδ of cured resin

表4 固化后的樹脂的DMATable 4 The DMA of cured resins

根據(jù)橡膠彈性理論，結(jié)合DMA測試技術(shù)，以溫度高于Tg下的儲能模量來評價聚合物的交聯(lián)密度[7]，交聯(lián)密度與平衡彈性模量的關(guān)系按下式計算：

式中：ρ-----交聯(lián)密度，mol/cm3；

G'-----高于玻璃化溫度（通常為Tg+40）下的剪切儲能模量，MPa；

E'-----Tg+40下的固化樹脂儲能模量，MPa；

R-----理想氣體常數(shù)，8.3144J/（mol·K）；

T-----絕對溫度（Tg+40），K。

合成比例不同的改性胺固化體系的Tg由n（胺）∶n（醛）∶n（酚）=1∶1∶1到n（胺）∶n（醛）∶n（酚）=3∶3∶1的順序依次增大，這是因?yàn)樗麄兊慕宦?lián)密度依次增大，由于他們的分子結(jié)構(gòu)不同，比例為2∶2∶1的改性胺規(guī)整性最好，比例為1∶1∶1的改性胺規(guī)整性最差，在玻璃態(tài)比例為2∶2∶1的儲能模量最高，比例為1∶1∶1的儲能模量最低。改性后的體系在200℃左右出現(xiàn)新的β內(nèi)耗峰轉(zhuǎn)變，這是體系中引入苯酚環(huán)造成的。

3 結(jié)論

（1）原料配比對Mannich改性胺環(huán)氧樹脂固化劑的胺值和黏度的影響顯著，可通過調(diào)控原料配比來合成指定胺值和黏度的改性固化劑。

（2）在Mannich改性胺中水的含量對其粘接體系性能的影響很大，粘接剪切強(qiáng)度隨著水含量的增加而下降，當(dāng)水含量小于1%時，剪切強(qiáng)度高達(dá)到47MPa。

（3）在Mannich改性胺反應(yīng)中，原料合成比例對合成產(chǎn)物的粘接性能影響顯著，其中，物質(zhì)的量比為3∶3∶1的改性胺的80℃剪切強(qiáng)度高達(dá)14.92 MPa。改性后的固化劑比未改性的固化環(huán)氧樹脂的速度明顯加快。

（4）由DMA測試得出，合成比例不同的胺固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由胺、醛、酚的物質(zhì)的量比1∶1∶1到 3∶3∶1的順序從 60.86℃增加到81.64℃，他們的交聯(lián)密度也從1.53mol·cm-3增加到4.10mol·cm-3。

[1] 劉守貴,甘國華,王家貴.環(huán)氧樹脂胺系固化劑改性綜述[J].熱固性樹脂,1996,4:46～52.

[2] 林青松,劉松,周卓華,等.曼尼希型改性二乙烯三胺環(huán)氧樹脂固化劑研究[J].大連理工大學(xué)學(xué)報,1999,39（6）:746～750.

[3] 石學(xué)堂,吳雪梅,賀高紅,等.曼尼希改性異佛爾酮二胺環(huán)氧固化劑性能研究[J].化學(xué)與黏合,2008,30（5）:8～11.

[4]LIN J J,SPERANZA G P,WADDILL H G.Synthesis and reactivity of Mannich－derived polyoxyethylene amines as epoxy curing agents[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,66:2339～2346.

[5] LIN J J,LIN S F,KUO T T,et al.Synthesis and epoxy curing of Mannich bases derived from bisphenol a and poly（oxyalkylene）diamine[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78:615～623.

[6]CHU C C,CHIANG M L,TSAI C M,et al.Exfoliation of montmorillonite clay by Mannich polyamines with multiple quaternary salts[J].Macromolecules,2005,38:6240～6243.

[7]劉文彬.芴基環(huán)氧樹脂及固化劑的合成與性能研究[D].哈爾濱工程大學(xué),2008:91～92.

Study on Mannich Modified Amine Curing Agent and Its Application in the Epoxy Adhesives

ZHAO Ming,SUN Ming-ming,ZHANG Xue,ZHANG Bin,ZHANG Xu-gang,LI Jian-hui,WANG Lei and XUE Gang
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

This paper reported some new kinds of Jeffamine type curing agents of epoxy resin,which were chemically modified by Mannich reactions.The effects of proportions of reactants on amine value and viscosity and adhesion of the products were studied.The water content had a great effect on the shear strength in Mannich modified amine.The curing rates and shear strength at 80℃ of modified amine curing agents were 5.9h and 14.92MPa respectively which were obviously higher than the ordinary amine.The thermal properties of cured system were excellent which were confirmed by DMA,and the glass transition temperature was 81.64℃.

Mannich reaction;epoxy resin;modified;Jeffamine

TQ314.256

A

1001-0017（2014）06-0411-04

2014-08-22 *基金項(xiàng)目：哈爾濱市科技局基金（編號：2013AA4AG027）和黑龍江省科學(xué)院基金資助。

趙明（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，碩士，主要從事合成高分子膠接與密封材料的研究。