劉 博，酒紅芳，賈萬(wàn)寶，黃長(zhǎng)水

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051 )

聚合物模板法制備中空材料研究進(jìn)展

劉 博，酒紅芳，賈萬(wàn)寶，黃長(zhǎng)水

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051 )

中空結(jié)構(gòu)材料具有低密度、高比表面積、可以容納客體分子等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、保溫涂層等領(lǐng)域。在各種制備中空材料的方法中，模板法因具有簡(jiǎn)單、高效、再現(xiàn)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。本文重點(diǎn)闡述了以聚苯乙烯，三聚氰胺甲醛樹脂和其他聚合物為模板來(lái)制備中空材料的方法以及形成機(jī)理。

聚合物；模板法；中空材料

中空材料具有低密度、高比表面積、低熱膨脹系數(shù)與低折射率，這些性質(zhì)使其在醫(yī)學(xué)熒光載藥、納米藥物緩釋、電極材料、保溫涂層、光催化、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-6]，進(jìn)而其制備技術(shù)和工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展和改進(jìn)成為了當(dāng)前的熱點(diǎn)。中空材料的性能主要由材料本身的特性、制備過(guò)程以及形成機(jī)理決定。目前，制備中空材料的方法有奧斯瓦爾德熟化法、柯肯達(dá)爾效應(yīng)法、電化學(xué)置換法、LBL層層自組裝法以及本文重點(diǎn)要講述的廣義模板法。模板法因具有簡(jiǎn)單、高效、重復(fù)率高、預(yù)見性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。本文重點(diǎn)闡述了以聚苯乙烯、三聚氰胺甲醛樹脂以及其他聚合物微球?yàn)槟０鍋?lái)制備各種無(wú)機(jī)中空材料的方法以及形成機(jī)理。

1 模板法的分類

在所有的制備方法中，模板法以簡(jiǎn)單、預(yù)見性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而被重點(diǎn)研究和發(fā)展。廣義的模板法就是以主體材料的構(gòu)型去修飾和控制制備出所需材料的形貌、尺寸以及化學(xué)性質(zhì)的方法。依照模板物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)我們可以將其分為硬模板法與軟模板法,它們的共同點(diǎn)在于都能提供一個(gè)大致可以預(yù)見的尺寸空間,而異同點(diǎn)在于前者對(duì)尺寸的控制更為精確，模板除去困難點(diǎn)；后者易于除去，但尺寸大小和粒徑分布不太好控制。

1.1 硬模板法

硬模板法中通常采用的模板有單分散的高分子微球、碳納米球以及金屬氧化物等，其中尤以聚合物微球模板法被廣泛采用[7-11]。硬模板法過(guò)程的4個(gè)步驟：（1）制備單分散硬模板；（2）對(duì)模板表面進(jìn)行官能化或用表面活性劑等處理，來(lái)達(dá)到好的表面輔助特性；（3）通過(guò)靜電吸附和溶膠凝膠等方法合成核殼結(jié)構(gòu)(該過(guò)程是中空微球制備的關(guān)鍵，需要在規(guī)定的尺寸范圍內(nèi)，將外殼材料吸附或沉積在模板表面上)；（4）使用溶劑溶解、強(qiáng)酸蝕刻或者高溫焙燒等方法去掉模板獲得中空結(jié)構(gòu)。模板除去過(guò)程也比較關(guān)鍵，應(yīng)針對(duì)性地選用最合適的方法達(dá)到去除和基本不影響中空材料的結(jié)構(gòu)的效果。

1.2 軟模板法

軟模板法是指模板劑通過(guò)沉淀法、非共價(jià)鍵力、電化學(xué)等方法使目標(biāo)物在具有納米尺度的空隙中反應(yīng)，形成不同的結(jié)構(gòu)，并利用模板劑調(diào)節(jié)材料的尺寸、形貌。軟模板主要包括生物高分子、有機(jī)小分子、表面活性劑、聚合物等雙親有序體。其中以聚合物為軟模板主要有聚丙烯酸、嵌段共聚物和酰胺類聚合物，它們含有水溶性基團(tuán)，可以在分散介質(zhì)中形成自組裝結(jié)構(gòu)體。軟模板法因廉價(jià)、易去除、易自組裝形成有序結(jié)構(gòu)而備受青睞。

2 聚苯乙烯(PS)

1971年，Vanderhofl和Brodford[12]首次報(bào)道粒徑分布窄的聚苯乙烯微球的制備方法，從那以后，聚合物微球的研究逐步成為高分子研究的熱門領(lǐng)域。單分散性好的聚苯乙烯微球因其表面吸附作用強(qiáng)、比表面積大、尺寸可控等特點(diǎn)而被用于模板法制備中空微球。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，科學(xué)家找到了多種制備微米級(jí)單分散聚合物微球的方法，如無(wú)皂乳液法、分散聚合法、種子溶脹聚合法等[13-17]。通常的保溫絕熱材料選用質(zhì)輕、疏松、多孔、熱導(dǎo)率小的材料，中空二氧化硅微球具有耐高溫、強(qiáng)度高、收縮率低等優(yōu)良性能，在保溫材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。例如，Huang等[18]以 PS 為模板, 用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)PS表面進(jìn)行改性，然后用TEOS對(duì)其進(jìn)行stober包覆形成 PS/SiO2核殼結(jié)構(gòu),最后煅燒得到了SiO2中空微球。進(jìn)一步，由于PVP易與 SiO2發(fā)生耦合, 用PVP對(duì)產(chǎn)物SiO2中空微球改性并再包覆二氧化硅形成了雙層的中空微球。重復(fù)上述過(guò)程, 可以得到多層結(jié)構(gòu)的 SiO2中空微球,其示意圖見圖1。

圖1 PS模板法制備中空多殼層SiO2示意圖

二氧化鈦中空微球因其優(yōu)異的性能在光催化劑、太陽(yáng)能電池、顏料涂料等方面有著廣泛的應(yīng)用。Imhof[19]使用以無(wú)皂乳液法制備的陽(yáng)離子聚苯乙烯為模板，以乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，四異丙氧基鈦?zhàn)鳛橹虚g體制備了TiO2中空微球。反應(yīng)機(jī)理可理解為：帶負(fù)電荷的二氧化鈦水解產(chǎn)物沉積在帶正電的聚苯乙烯微球的表面，再將此復(fù)合物焙燒，最后聚苯乙烯模板分解得到中空微球。Liu等[20]用無(wú)皂乳液聚合制備了單分散的PS微球，將表面羧基化，然后通過(guò)戊二醛與殼聚糖在它表面交聯(lián)而形成核殼結(jié)構(gòu)，再用四氫呋喃去掉核最后得到中空的殼聚糖納米微膠囊。

3 三聚氰胺甲醛樹脂(MF)

MF微球是一種新型模板材料，可以通過(guò)甲醛和三聚氰胺在甲酸控制pH值的條件下聚合而得到。與其它硬模板相比較，MF微球的單分散性好，粒徑均勻，產(chǎn)量高，方法簡(jiǎn)單，可以作為一種優(yōu)良的模板制備核/殼結(jié)構(gòu)及空殼結(jié)構(gòu)材料[21-24]，去除條件溫和。Fu等[25]利用MF微球?yàn)槟０?，然后以尿素為沉淀劑制備核殼前?qū)體MF/Y(OH)CO3:Eu3+，通過(guò)水熱法使其與偏釩酸銨生成YVO4(水熱過(guò)程中受熱產(chǎn)生的氨氣與模板反應(yīng)掉得到溶于水的有機(jī)物)得到產(chǎn)物，其形貌較好，粒徑也均勻并具有良好的發(fā)光性能。該模板法沒有煅燒這一步驟，大大縮短了反應(yīng)工藝。反應(yīng)機(jī)理圖見圖2。

圖2 MF模板法制備中空YVO4:Eu3+熒光微球示意圖

Wu等[26]采用兩步有機(jī)溶膠-凝膠過(guò)程制備了單分散極好的三聚氰胺甲醛樹脂膠體球，并用其作為模板和支撐，對(duì)其進(jìn)行stober包覆以及其他改性，發(fā)現(xiàn)其在生物分析中有良好的支撐和穩(wěn)定作用，該微球在水溶液，有機(jī)溶液中以及不超過(guò)300℃能穩(wěn)定存在。Liu等[27]以MF為模板，在乙醇溶液中超聲下加入CTAB和濃氨水，室溫下滴加TEOS乙醇溶液進(jìn)行stober包覆過(guò)程，形成MF@SiO2復(fù)合微球，然后在馬弗爐中550oC煅燒3h,去除模板后,即得SiO2空心介孔球。具體的機(jī)理圖見圖3。

圖3 以MF為模板的改進(jìn)stober包覆法示意圖

首先,CTAB在體系中發(fā)生水解生成陽(yáng)離子CTA+,CTA+之間發(fā)生自組裝形成膠束。然后TEOS在堿性條件中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)生成帶負(fù)電的SiO2溶膠并與CTAB 膠束通過(guò)自組裝形成帶負(fù)電的復(fù)合微粒,這種帶負(fù)電的復(fù)合微粒在靜電的作用下與帶正電的MF表面反應(yīng)，慢慢形成MF@SiO2微球。這種自組裝的結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定可以形成比較穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)煅燒得到介孔空心微球。

4 其他聚合物微球

近年來(lái)，也有用其他聚合物微球以及復(fù)合微球?yàn)槟０宓闹苽渲锌詹牧系姆椒?。例如，Gu等[28]以種子乳液聚合制得的P（St-EA-MAA）共聚物微球?yàn)槟０?正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源, 在γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）的參與下制備了P（St-EA-MAA）/SiO2復(fù)合微球,經(jīng)高溫煅燒除去聚合物模板,得到中空二氧化硅微球。中空結(jié)構(gòu)介孔硅納米微粒是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的材料,與同尺寸的實(shí)體粒子相比,有著比表面積大、可封裝客體分子以及表面滲透能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),在許多領(lǐng)域有著廣闊的前景。程曉[29]采用兩親嵌段共聚物PS-b-PAA及陽(yáng)離子表面活性劑CTAB為雙模板劑合成了中空介孔二氧化硅并考察了其對(duì)抗癌藥DOX的緩釋性能。其具體機(jī)理與本文中的圖1～3描述相仿，只是中空的尺寸不一樣。

5 結(jié)語(yǔ)

中空結(jié)構(gòu)材料作為一種多功能材料, 因其良好的性能而備受關(guān)注, 已成為材料領(lǐng)域開發(fā)與研究的熱點(diǎn)。而在各種制備中空材料的方法中，模板法因其自身優(yōu)點(diǎn)必將被進(jìn)一步研究和探索。聚合物模板法因其制備簡(jiǎn)單高效，可工業(yè)化而被廣泛應(yīng)用于不同種類及形貌的中空結(jié)構(gòu)材料的制備。但目前模板的去除大多都是高溫煅燒和強(qiáng)溶劑蝕刻，這將導(dǎo)致產(chǎn)物形貌的破壞。今后無(wú)論在學(xué)術(shù)研究還是實(shí)際應(yīng)用中，新聚合物模板的開發(fā)，目標(biāo)產(chǎn)物的包覆以及模板的去除都將是研究的重點(diǎn)，期望該領(lǐng)域的研究受到持續(xù)關(guān)注。

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Progress of Hollow Materials Prepared via Polymer Template

LIU Bo, JIU Hong-fang, JIA Wan-bao, HUANG Chang-shui
(College of Science,North University of China,Taiyuan 030051,China )

Hollow structure materials with low density, high specif i c surface area, accommodating the object molecular were widely used in environmental biological medicine, environmental protection, thermal insulated coating and other fields. In all kinds of methods for obtaining hollow structure material, the template method exerted simple, high eff i ciency, high reproducibility, and many other advantages. This paper expounded the template method of using the polystyrene, melamine formaldehyde resin and other polymer as templates for the preparation of hollow materials and explains forming mechanism.

polymer; template method: hollow sructure material

TB 384

A

1671-9905(2014)01-0027-04

劉博(1986-)，男，漢族，湖北荊州人，中北大學(xué)理學(xué)院在讀碩士，從事功能高分子材料研究，Tel：13643452650：E-mail：newbohr@126.com

；酒紅芳，副教授，E-mail：hfjiu@126.com

2013-11-31