錢慧娟，王依璨，宋立武，趙介堂，任成鋒，高清河

（1.黑龍江省普通高等學校油田應用化學重點建設實驗室（大慶師范學院），黑龍江 大慶 163712；2.大慶油田有限責任公司第六采油廠，黑龍江 大慶 163712）

采用鎢酸鹽催化劑合成環(huán)氧琥珀酸

錢慧娟1，王依璨1，宋立武1，趙介堂1，任成鋒2，高清河1

（1.黑龍江省普通高等學校油田應用化學重點建設實驗室（大慶師范學院），黑龍江 大慶 163712；2.大慶油田有限責任公司第六采油廠，黑龍江 大慶 163712）

以馬來酸酐為原料，過氧化氫為氧化劑，鎢酸鹽為催化劑合成環(huán)氧琥珀酸，考察了反應溫度、反應時間、物料配比、氧化劑及催化劑用量對環(huán)氧化反應和水解反應的影響規(guī)律，研究了提純方法。結果表明，反應溫度65℃，反應時間1.5h，催化劑用量3%（wt%），氫氧化鈉與馬來酸酐摩爾比2∶1，過氧化氫與馬來酸酐質(zhì)量比1.2∶1，環(huán)氧琥珀酸收率88%。采用間接法計算環(huán)氧琥珀酸產(chǎn)率，可精確計算收率。甲醇重結晶法可以提純環(huán)氧琥珀酸，所得產(chǎn)率與間接法計算結果基本一致。經(jīng)紅外光譜儀分析確定產(chǎn)物為環(huán)氧琥珀酸。

鎢酸鹽催化劑；環(huán)氧琥珀酸；合成規(guī)律；產(chǎn)率測定；提純；表征

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是一種無磷無氯的綠色水處理劑，它有著其他水處理劑無法比擬的環(huán)境保護優(yōu)勢[1-4]。環(huán)氧琥珀酸（ESA）是制備聚環(huán)氧琥珀酸的必備原料[5]。因此研究ESA單體的合成規(guī)律顯得十分重要。

環(huán)氧琥珀酸的合成是以過氧化物、鎢鉬釩系化合物或稀土等來取代傳統(tǒng)的有機物作為高分子合成的引發(fā)劑和催化劑，前人已經(jīng)對其合成規(guī)律進行了大量的研究工作，其中產(chǎn)率的測定多是采用有機溶劑重結晶法，該方法雖然能夠得到目標產(chǎn)物，但析出物中混有其它雜質(zhì)，導致ESA產(chǎn)率計算不精確。本文以馬來酸酐為原料，過氧化氫為氧化劑，鎢酸鹽為催化劑合成環(huán)氧琥珀酸，合成體系中只含有馬來酸酐、副產(chǎn)物酒石酸和環(huán)氧琥珀酸?？疾炝朔磻锱浔群头磻獥l件對環(huán)氧化反應和水解反應的影響。通過測定馬來酸酐及酒石酸含量間接計算環(huán)氧琥珀酸的產(chǎn)率。研究了原料、中間體、副產(chǎn)物以及產(chǎn)物在不同有機溶劑中的溶解性以確定提純方案。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

S20型pH計，809型自動電位滴定儀，Agilent 8453紫外可見光譜儀，Spectrum 400紅外光譜儀。

馬來酸酐，酒石酸，鹽酸，硫酸，溴化鉀，溴酸鉀，硫酸汞，氯化鈉，氫氧化鈉，碘化鉀，硫代硫酸鈉，可溶性淀粉，甲醇，乙醇，丙酮，氯乙酸，5-硝基水楊酸，九水合硝酸鐵，鎢酸鈉，氫氧化鈉（均為分析純）。

1.2 環(huán)氧琥珀酸的合成

在裝有溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗和恒速攪拌裝置的四口燒瓶內(nèi)加入馬來酸酐和超純水，溶解后滴加50%氫氧化鈉溶液。溫度達到55℃后加入鎢酸鹽，溶解后滴加30%過氧化氫溶液，繼續(xù)反應1～3h，得到環(huán)氧琥珀酸鈉。反應方程式如下，其中式（1）為環(huán)氧化反應（主反應），式（2）為水解反應（副反應）。

1.3 環(huán)氧琥珀酸產(chǎn)率的測定

未反應馬來酸酐含量的測定。反應體系中只有馬來酸酐分子含有雙鍵，可通過溴值法測定馬來酸酐含量。分析前在樣品中加入少量的二氧化錳分解殘留過氧化氫，消除過氧化氫對測定結果的影響。

副產(chǎn)物酒石酸含量的測定。酒石酸溶液能使5-硝基水楊酸鐵溶液褪色，符合比爾定律，采用分光光度計法測定酒石酸含量。

環(huán)氧琥珀酸產(chǎn)率的計算：用馬來酸酐初始投加量減去體系中剩余馬來酸酐量和酒石酸量即可計算環(huán)氧琥珀酸的產(chǎn)率。

1.4 產(chǎn)物提純方法

分別以丙酮、鹽酸、無水乙醇和甲醇溶液為溶劑對產(chǎn)物進行提純，通過測定環(huán)氧琥珀酸在其中的溶解度，確定提純方法。

1.5 產(chǎn)物的表征

提純產(chǎn)物用spectrum 400紅外光譜儀（KBr壓片法）進行表征。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對產(chǎn)率的影響

反應時間1h，催化劑用量3%（占馬來酸酐的質(zhì)量分數(shù)），氫氧化鈉與馬來酸酐摩爾比2∶1，過氧化氫與馬來酸酐質(zhì)量比1∶1，考察反應溫度對ESA產(chǎn)率的影響，實驗結果見圖1。隨著過氧化氫的滴入，溶液呈微黃色，體系中不斷有氣泡溢出，反應溫度越高氣泡溢出越多。主要原因是過氧化氫在pH=7～9條件下與鎢酸鈉形成有催化功能的黃色鎢四環(huán)過氧化物[W(O2)4]2-，在外界做功的情況下會迅速分解釋放出氧氣，另一方面可催化過氧化氫分解釋放出氧氣。

圖1 反應溫度對ESA產(chǎn)率的影響Figure 1 Effect of reaction temperature on the yield of ESA

由圖1可知，反應溫度的升高，抑制了ESA水解反應[式（2）]的發(fā)生，所以酒石酸含量呈下降趨勢。在溫度低于65℃時，升高溫度可以加快環(huán)氧化反應的速率，產(chǎn)率隨溫度的升高而增大；溫度高于65℃時，會加速催化鎢四環(huán)過氧化物分解，導致產(chǎn)率下降。

2.2 反應時間對產(chǎn)率的影響

反應溫度65℃，催化劑用量3%（占馬來酸酐的質(zhì)量分數(shù)），氫氧化鈉與馬來酸酐的摩爾比2∶1，過氧化氫與馬來酸酐質(zhì)量比1∶1，考察反應時間對ESA產(chǎn)率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，酒石酸含量隨時間的延長呈波折式上升趨勢，1.5h之前ESA產(chǎn)率逐漸上升，之后產(chǎn)率逐漸降低。反應初期，馬來酸酐濃度遠大于環(huán)氧琥珀酸的濃度，環(huán)氧化速率遠大于水解速率，環(huán)氧化反應[式（1）]為主導反應，酒石酸濃度較低，所以產(chǎn)率逐漸增大；1.5h之后環(huán)氧琥珀酸濃度大于馬來酸酐濃度，水解反應速率逐漸大于環(huán)氧化速率，酒石酸濃度升高，產(chǎn)率下降。

圖2 反應時間對ESA產(chǎn)率的影響Figure 2 Effect of reaction time on the yield of ESA

2.3 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

反應溫度65℃，反應時間1.5h，氫氧化鈉與馬來酸酐的摩爾比2∶1，過氧化氫與馬來酸酐質(zhì)量比1∶1，考察催化劑用量對產(chǎn)率的影響，結果見圖3。反應過程中，隨著催化劑用量的增加，形成較多的黃色鎢四環(huán)過氧化物使溶液顏色變深，氣泡量增加。

由圖3可知，酒石酸含量隨催化劑用量的增加呈上升趨勢，催化劑用量在3%以前，形成的鎢四環(huán)過氧化物催化環(huán)氧化反應，產(chǎn)率逐漸增大；3%以后，隨著水解反應的進行，酒石酸含量增大，產(chǎn)率下降。

2.4 氫氧化鈉用量對產(chǎn)率的影響

反應溫度65℃，反應時間1.5h，催化劑用量3%（占馬來酸酐的質(zhì)量分數(shù)），過氧化氫與馬來酸酐質(zhì)量比1∶1，考察氫氧化鈉加入量對產(chǎn)率的影響，結果見圖4。

圖3 催化劑用量對ESA產(chǎn)率的影響Figure 3 Effect of dosage of catalyst on the yield of ESA

圖4 氫氧化鈉用量對ESA產(chǎn)率的影響Figure 4 Effect of dosage of sodium on the yield of ESA

由圖4可知，隨著氫氧化鈉加入量的增加，ESA產(chǎn)率先上升后下降，酒石酸含量呈逐漸下降趨勢。當氫氧化鈉與馬來酸酐摩爾比小于2∶1時，體系呈強酸性，水解作用較強，酒石酸含量較大。滴加過氧化氫時溶液沒出現(xiàn)黃色，產(chǎn)物中加入二氧化錳后有大量氣泡溢出，放置后有白色鹽析出，經(jīng)紅外分析鑒定為馬來酸氫鈉，說明在酸性條件下鎢酸鈉和過氧化氫難形成鎢四環(huán)過氧化物，造成ESA產(chǎn)率較低。當氫氧化鈉與馬來酸酐摩爾比大于2∶1時，體系呈強堿性，滴加過氧化氫時溶液沒出現(xiàn)黃色，溶液開始先渾濁最后又澄清，說明在過堿性條件下過氧化氫先與氫氧化鈉形成過氧化鈉，并未與鎢酸鈉形成鎢四環(huán)過氧化物，氧源會迅速以氧氣的形式消耗掉，而無法充分地轉(zhuǎn)移到底物上形成環(huán)氧化物，ESA產(chǎn)率逐漸降低。

2.5 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

反應溫度65℃，時間1.5h，催化劑用量3%（占馬來酸酐的質(zhì)量分數(shù)），氫氧化鈉與馬來酸酐摩爾比2∶1，考察氧化劑用量對產(chǎn)率的影響，結果見圖5。

圖5 過氧化氫用量對ESA產(chǎn)率的影響Figure 5 Effect of dosage of hydrogen on the yield of ESA

由圖5可知，隨著氧化劑加入量的增加，ESA產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。由于過氧化氫受催化劑的影響存在分解反應和氧化反應的競爭性，當質(zhì)量比小于1.2∶1時，過氧化氫容易分解生成水和氧氣，導致氧源減少，產(chǎn)率降低；當質(zhì)量比大于1.2∶1時，過氧化氫更容易與鎢酸鈉反應生成鎢四環(huán)過氧化物，催化能力提升，產(chǎn)率增加。由于較多ESA及過氧化氫提供的氫質(zhì)子導致水解反應[式（2）]的進行，酒石酸含量增加。

2.6 產(chǎn)物的表征

圖6 環(huán)氧琥珀酸的FT-IR譜圖Figure 6 IR spectrum of Epoxysuccinic Acid peroxide

產(chǎn)物經(jīng)甲醇提純后，紅外光譜圖見圖6。由圖6可知，紅外光譜圖中859cm-1、795cm-1為C-O-C（閉環(huán)）伸縮振動峰；947cm-1為C-H官能團；3427cm-1和1072cm-1為-COOH中O-H伸 縮 振 動 峰；1607cm-1、1463cm-1、1363cm-1為-COOH中C=O伸縮振動峰，由此可知，合成產(chǎn)物為環(huán)氧琥珀酸。

2.7 產(chǎn)品純化方法的研究

分別采用丙酮、無水乙醇、甲醇和鹽酸溶液對產(chǎn)品進行提純，加入丙酮的體系沒有析出物析出，所以這里只比較另外3種提純方法。反應體系中各物質(zhì)在鹽酸、乙醇和甲醇溶液中的溶解性如表1所示。

表1 各物質(zhì)在不同溶劑中的溶解性Table 1 Solubility of each substance in different solvent

由表1可知，4種物質(zhì)均在甲醇溶液中不析出，說明甲醇溶液可以溶解馬來酸酐、酒石酸、馬來酸氫鈉和馬來酸鈉，能夠排除這些雜質(zhì)的干擾。將產(chǎn)品用甲醇溶液進行提純后，析出物經(jīng)干燥后稱重所得值與間接法計算ESA含量的結果基本一致，這進一步驗證了甲醇提純法和間接法計算ESA含量的準確性。綜上所述，以甲醇對產(chǎn)品進行重結晶能洗去其它雜質(zhì)，所得ESA純度較高。

3 結論

（1）環(huán)氧琥珀酸合成體系中，采用間接法即通過測定體系中未反應馬來酸酐及副產(chǎn)物酒石酸的含量能準確測定ESA產(chǎn)率。甲醇溶液可以提純ESA，重結晶后所得ESA含量與間接法計算所得結果基本一致。

（2）在環(huán)氧化反應進程中，起催化作用的為過氧化氫與鎢酸鈉形成的鎢四環(huán)過氧化物[W(O2)4]2-，該化合物的形成受反應體系的溫度、酸堿性、過氧化氫與鎢酸鈉加入量的影響。

（3）催化氧化馬來酸合成環(huán)氧琥珀酸的最適宜反應條件為：反應溫度65℃，反應時間1.5h，催化劑用量（占馬來酸酐的質(zhì)量）3%，氫氧化鈉與馬來酸酐摩爾比2∶1，過氧化氫與馬來酸酐質(zhì)量比1.2∶1，環(huán)氧琥珀酸收率88%。經(jīng)紅外光譜分析確定產(chǎn)物為環(huán)氧琥珀酸。

[1] Kesser, Stephen M. Method of inhibiting in aqueous systems: US 5256332[P], 1993.

[2] Pardue J E. A new inhibitor for scale squence applications：SPE 26023[P], 1991.

[3] Rodney D Bush, Stephen W Heinzman. Ether hydroxyl polcarboxylate detergency builders: US 4654159[P], 1987.

[4] 白華萍，趙志仁，雷武，等.聚環(huán)氧琥珀酸的合成及性能評定[J].工業(yè)水處理，2002，22 (12)： 24-26.

[5] 呂志芳，董偉，夏明珠，等.環(huán)氧琥珀酸的合成條件研究[J].精細石油化工，2001(5)：7-9.

Synthesis of Epoxysuccinic Acid with Tungstate Catalyst

QIAN Hui-juan1, WANG Yi-can1, SONG Li-wu1, ZHAO Jie-tang1, REN Cheng-feng2, GAO Qing-he1
(1.Key Laboratory of Applied Oilf i eld Chemistry College of Heilongjiang Province in Daqing Normal University, Daqing 163712, China; 2. The Sixth Oil Production Plant of Daqing Oilf i eld Limited Corporation, Daqing 163712, China)

Epoxysuccinic acid was synthesized using maleic anhydride as raw material, hydrogen peroxide as oxidizer and tungstate as catalyst. The effects of reaction temperature, reaction time, ratio of materials, dosage of oxidizer and catalyst on epoxidation and hydrolysis reaction were investigated. Purification method of epoxysuccinic acid was also researched. The results showed that the yield of epoxysuccinic acid was 88% when the reaction conditions were as followed: reaction temperature 65℃, reaction time 1.5h, catalyst dosage 3%(wt%), molar ratio of sodium hydrate to maleic anhydride 2:1, mass ratio of hydrogen peroxide to maleic anhydride 1.2:1. The yield of epoxysuccinic acid was indirectly obtained. This indirect method could calculate the yield of epoxysuccinic acid precisely and overcome the disadvantage of obtaining inpure product by recrystallization method. Methanol recrystallization method could purify epoxysuccinic acid which had a same conclusion with indirect method. Infrared spectrometer demonstrated that the product was epoxysuccinic acid.

tungstate catalyst；epoxysuccinic acid; synthesis regularity; determination of yield; purif i cation; characterization

TQ 643.36

A

1671-9905(2014)01-0009-04

黑龍江省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目資助(CX12018)，黑龍江省普通高校石油與天然氣化工重點實驗室資助（HXHG2012-01）

錢慧娟（1981-），女，講師，從事油田化學方面研究，地址：黑龍江省大慶市讓胡路區(qū)大慶師范學院153信箱，163712。電話：0459-5510113，E-mail：qianhuijuan1981@163.com

高清河（1980-），男，博士，講師，從事油田結垢與腐蝕理論及控制技術研究，地址：黑龍江省大慶市讓胡路區(qū)大慶師范學院，163712。電話：0459-5510113，E-mail：gao5510113@163.com

2013-11-13