姚樹文,崔乘幸,張藝川

（1.河南科技學院,河南新鄉(xiāng)453003；2.河南師范大學化學化工學院,河南新鄉(xiāng)453000）

1928年,狄爾斯與阿爾德在研究順丁烯二酸酐與1,3-丁二烯反應時,發(fā)現(xiàn)三鍵或雙鍵化合物在與共軛雙烯相互作用時會生成六元環(huán)狀化合物,這類反應即Diels-Alder（DA）反應,也稱為雙烯合成反應[1].無取代的DA反應中共軛雙烯為供電子體,不飽和鍵為受電子體.DA反應在溫和條件下就可以得到六元環(huán),是有機化學合成反應中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一,也是現(xiàn)代有機合成里常用的反應之一[2-6].該反應有豐富的立體化學呈現(xiàn),兼有立體選擇性、立體專一性和區(qū)域選擇性等.關于DA反應的機理直到現(xiàn)在還沒有一致的結論.可能存在的反應機理有協(xié)同反應機理、分步反應機理、協(xié)同和分步反應機理共存3種.

順式-1,3-丁二烯和乙烯之間的反應是經典的Diels-Alder反應,很少有人對反式-1,3-丁二烯和乙烯之間的反應的研究發(fā)表結論[7].本文同時研究了順式-1,3-丁二烯與反式-1,3-丁二烯與氯代乙烯的Diels-Alder反應.基于經典的Diels-Alder反應,通過比較反應中各個穩(wěn)定點的構型和能量,研究氯取代基對經典的Diels-Alder反應勢能面的影響,分析該反應的過程和機理.

1 計算方法

經典Diels-Alder反應見圖1.

圖1 經典的Diels-Alder反應Fig.1 The iconic Diels-Alder reaction

圖1中R代表不同的取代基,吸電子基團和斥電子基團對反應過程有不同的影響.這里考慮了吸電子基團氯取代乙烯時,反應機理所受到的影響.在M06-2X/6-31+G（d）理論水平下對3種氯代乙烯與1,3-丁二烯的Diels-Alder反應進行計算.反應中協(xié)同反應路徑使用閉殼層,采用限制性計算方法.分步雙自由基反應路徑使用開殼層,采用非限制性方法結合對稱性破損技術進行計算.所有的計算都在Gaussian 03中進行.

2 結果與討論

2.1 順式-1,3-丁二烯的反應

圖2所示是1,3-丁二烯與氯代乙烯反應的完整過程圖.

圖2 順式-及反式-1,3-丁二烯和氯代乙烯反應Fig.2 The DA reaction of cis-and trans-1,3-butadiene and ethylene

圖2中反式-1,3-丁二烯與氯代乙烯的反應在上方,順式-1,3-丁二烯與氯代乙烯的反應在下方反應過程中各個穩(wěn)定點的名稱用 cis、trans、R、int、TS、P、bi和 con 八個關鍵詞定義.關鍵詞 R、P、bi和 con分別表示反應物、產物、協(xié)同和雙自由基分步.例如：cis-bi-TS代表順式結構的1,3-丁二烯（trans-R）與氯代乙烯反應的第一個TS,并且這個TS在協(xié)同反應中.TS的結構和名稱標在箭頭的上面,反應物、過渡態(tài)、產物的結構和名稱標在箭頭之間.所有的穩(wěn)定點,分別以反式1,3-丁二烯和乙烯之和,反式1,3-丁二烯和氯代乙烯能量之和,反式1,3-丁二烯和1,1-二氯乙烯之和,反式1,3-丁二烯和反式-1,2-二氯乙烯反應物的相對能量都用吉布斯自由能表示（ΔG）,列于表1中.

表1 在M06-2X/6-31+G（d）理論水平下反應坐標上各穩(wěn)定點的相對能量Tab.1 The relative Gibbs free energy of each stationary points on the potential energy curve for the four reactions kcal/mol

先研究討論1,3-丁二烯與氯代乙烯,1,1-二氯乙烯,反-1,2-二氯乙烯的反應過程,即圖2下半部分.經典的1,3-丁二烯與乙烯反應有2種可能的反應過程,即協(xié)同反應過程和雙自由基分步反應過程.對于協(xié)同反應,順式1,3-丁二烯與氯代乙烯的取代反應可參見圖2中下半部分的反應過程.氯代乙烯與順式1,3-丁二烯的DA反應的主要穩(wěn)定點的構型如圖3所示.

圖3 順式1,3-丁二烯與氯代乙烯反應勢能曲線上主要穩(wěn)定點的結構參數(shù)Fig.3 The dominant geometry parameters of stationary points on the potential energy surface of cis-1,3-butadiene and chloride ethylene

從圖3中的結構變化可以發(fā)現(xiàn),在協(xié)同反應路徑中,只優(yōu)化得到一個過渡態(tài)cis-con-TS.由于Cl取代基的影響,cis-con-TS中2個新形成碳碳單鍵鍵長分別為0.222 3 nm和0.228 1 nm,不再等長.此反應為協(xié)同非同步反應.順式-1,3-丁二烯與1,1-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯在協(xié)同反應路徑中,同樣只優(yōu)化得到一個過渡態(tài)cis-con-TS.受取代基影響,1,1-二氯代乙烯反應中cis-con-TS兩個新形成的碳碳鍵鍵長分別為0.220 9 nm和0.232 9 nm,而反1,2-二氯代乙烯反應中cis-con-TS兩個新形成碳碳鍵鍵長分別為0.222 7 nm和0.227 2 nm.在M06-2X/6-31+G（d）理論水平下對順式-1,3-丁二烯與氯代乙烯,1,1-二氯乙烯,和反式-1,2-二氯乙烯反應過程中協(xié)同反應的能壘進行計算分別為31.6、32.6和33.1 kcal/mol.

分步反應過程中cis-R經過cis-bi-TS1生成cis-bi-int,再經過cis-bi-TS2生成cis-P.對氯乙烯的反應,cis-bi-TS1中新形成的碳碳鍵鍵長為0.190 0 nm,cis-bi-int中為0.152 5 nm.另一個碳碳單鍵沒有形成.cis-bi-int經過cis-bi-TS2生成cis-P.cis-bi-TS2新生成的碳碳單鍵鍵長為0.155 4 nm.經過IRC計算證明,cis-bi-TS2是cis-bi-Int與cis-P中間產物.在1,1-二氯乙烯,和反式-1,2-二氯乙烯的反應過程中,cis-bi-TS1中新形成的碳碳單鍵鍵長分別為0.1927nm和0.1863nm,cis-bi-int中分別為0.1526 nm和0.1555nm.另一個碳碳單鍵沒有形成.cis-bi-TS2新生成的碳碳鍵鍵長分別為0.156 7 nm和0.155 4 nm.順式-1,3丁二烯與氯代乙烯,1,1-二氯乙烯,和反式-1,2-二氯乙烯反應過程中分步反應的能壘進行計算.cis-R到cis-bi-int所經歷cis-bi-TS1三個反應的能壘分別為：45.0、45.4和41.8 kcal/mol.cis-bi-int到cis-P所經歷cis-bi-TS2的反應能壘分別為41.0、42.2和37.1 kcal/mol.

2.2 反式-1,3丁二烯的反應

氯代乙烯與反式-1,3-丁二烯的反應勢能曲線上主要穩(wěn)定點的構型見圖4.

圖4 反式-1,3-丁二烯與氯代乙烯反應勢能曲線上主要穩(wěn)定點的結構參數(shù)Fig.4 The dominant geometry parameters of stationary points on the potential energy surface of trans-1,3-butadiene and chloride ethylene

從圖4中的結構變化可以發(fā)現(xiàn),由于取代基的存在,trans-con-TS中新形成的碳碳鍵C1-C6的鍵長是0.205 5 nm,C4-C5的鍵長為0.223 1 nm,反應過程中π鍵的鍵能同樣也在減少,σ鍵的鍵能在增加.由于反式-1,3-丁二烯的扭轉及反應的進行,C2-C3之間由sp2雜化轉變?yōu)閟p3雜化.由于共軛效應的影響,trans-R中間C2-C3之間的碳碳單鍵鍵長為0.146 2 nm,比單純的碳碳單鍵（0.153 0～0.155 0 nm）略短.而在trans-con-TS中C2-C3之間的鍵長為0.139 8 nm,更接近碳碳雙鍵的鍵長.分步反應過程中trans-R經過trans-bi-TS1生成trans-bi-int,再經過trans-bi-TS2生成trans-P.新形成的碳碳鍵在trans-bi-TS1中為0.187 6 nm.trans-bi-Int新形成的碳碳鍵長度為0.152 6 nm,而另一個碳碳鍵此時還沒有形成.trans-bi-TS2中即將要形成的2個碳碳鍵鍵長分別為0.157 9 nm和0.248 2 nm,然后生成產物trans-P.

分步反應的能壘進行計算.對氯乙烯的反應,trans-R到trans-bi-int所經歷trans-bi-TS1為44.5kcal/mol,trans-bi-int到trans-P所經歷trans-bi-TS2的反應能壘為56.4 kcal/mol.對二氯乙烯的反應,trans-R到trans-bi-int所經歷 trans-bi-TS1a和 trans-bi-TS1b的能壘分別為 44.8 kcal/mol和 45.4 kcal/mol,trans-bi-int到trans-P所經歷trans-bi-TS2的反應能壘為56.0 kcal/mol.在反式二氯乙烯的反應中trans-R到trans-bi-int所經歷trans-bi-TS1為42.3 kcal/mol,trans-bi-int到trans-P所經歷trans-bi-TS2的反應能壘為51.9 kcal/mol.

2.3 兩反應之間的轉換

順式-1,3-丁二烯與反式-1,3-丁二烯的分步反應中所對應的中間過渡態(tài)trans-bi-int和cis-bi-int之間的轉換見圖1,中間部分所示,int-bi-TS即為轉換的中間駐點,轉換過程主要是1,3-丁二烯中2號、3號碳原子之間碳碳鍵的扭轉而實現(xiàn)3個取代反應中trans-bi-int與cis-bi-int之間的轉換分別需要經過15.6、15.0和15.1 kcal/mol的能壘.trans-P與cis-P之間的轉換分別需要分別經過13.0、9.1和10.3 kcal/mol的能壘.

3 小結

本文研究了氯取代基對DA反應機理的影響,經過研究發(fā)現(xiàn)氯取代基由于較強的電負性,對反應中勢能面上各個穩(wěn)定點的構型及能量都有影響,但是并沒有改變反應的性質,所有3個反應順式反應能量上可行,并且以協(xié)同的方式進行.

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