李大鵬 , 王臻

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潛艇電化學(xué)發(fā)電機(jī)裝置硼氫化鈉水解制氫系統(tǒng)兩相流動(dòng)特性研究

李大鵬1, 王臻2

（1. 海軍工程大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，武漢 430033; 2. 海軍大連艦艇學(xué)院外訓(xùn)系，遼寧大連 112700）

潛艇電化學(xué)發(fā)電機(jī)裝置硼氫化鈉水解制氫系統(tǒng)涉及到復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，對(duì)制氫過(guò)程的氣泡形成、生長(zhǎng)、浮升、融合、脫離等兩相流動(dòng)現(xiàn)象進(jìn)行了研究。研究結(jié)果可作為潛艇電化學(xué)發(fā)電機(jī)裝置硼氫化鈉水解制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫過(guò)程穩(wěn)定性、制氫器設(shè)計(jì)和運(yùn)行優(yōu)化、產(chǎn)氫過(guò)程的噪聲控制等研究的基礎(chǔ)。

潛艇 電化學(xué)發(fā)電機(jī) 硼氫化鈉 水解 制氫 兩相流動(dòng)

0 前言

硼氫化鈉（NaBH4）水解產(chǎn)生氫氣，AIP潛艇電化學(xué)發(fā)電機(jī)裝置可使用NaBH4水解制氫[1-5]。NaBH4水解制氫過(guò)程中，要涉及到氣泡的形成、生長(zhǎng)、浮升、融合、脫離等兩相流動(dòng)現(xiàn)象，對(duì)其研究可基于已有的兩相流動(dòng)模型進(jìn)行，并在此基礎(chǔ)上，對(duì)產(chǎn)氫穩(wěn)定性、制氫器設(shè)計(jì)和運(yùn)行優(yōu)化、噪聲控制等方面進(jìn)一步開展研究。

1 水解產(chǎn)氫條件

NaBH4在固體催化劑作用下水解時(shí)，H2優(yōu)先在催化劑顆粒表面釋放出來(lái)，形成的氣相空間減小了進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物質(zhì)量，并持續(xù)到在氣液兩相空間建立起動(dòng)態(tài)平衡。

固體催化劑顆粒表面上，H2氣泡生長(zhǎng)。H2氣泡尺寸取決于氣泡脫離力與將氣泡粘附在固體顆粒表面上的附著力的相對(duì)大小。脫離力包括浮升力和溶液流動(dòng)時(shí)的水動(dòng)力學(xué)力，附著力為表面能力。

NaBH4溶液流動(dòng)過(guò)程中，氣相形成機(jī)理和過(guò)程如下：在初始溶液所占據(jù)空間內(nèi)，由于密度波動(dòng)，液相空間會(huì)形成以微小氣泡形式存在的氣相；溶液溫度升高會(huì)加速氣泡中氣體的擴(kuò)散，并增大出現(xiàn)大尺度氣泡脈動(dòng)的幾率；當(dāng)氣泡足夠大，氣泡形成會(huì)穩(wěn)定下來(lái)并成為氣化核心，氣泡尺寸持續(xù)增大。

微小氣泡的存在是不穩(wěn)定的，這是因?yàn)楫?dāng)氣相空間達(dá)到一定規(guī)模，溶液的體積變化不能彌補(bǔ)相間接觸面上具有不利影響的能量效應(yīng)。如果認(rèn)為氣泡近似為球形，在小尺寸氣泡情況下，氣泡的總表面積與溶液體積之比相當(dāng)大，氣泡的最小尺寸決定了脈動(dòng)情況下的液相穩(wěn)定性。這種大量小尺寸氣泡聚集存在的現(xiàn)象稱為核態(tài)氣化。核態(tài)氣化屬于液相不穩(wěn)定平衡狀態(tài)。對(duì)于較小尺寸氣泡聚集，液相是穩(wěn)定的；對(duì)于較大尺寸氣泡聚集，氣相是穩(wěn)定的。水解反應(yīng)時(shí)存在著確定的最小脈動(dòng)尺度，進(jìn)而向氣相過(guò)渡，開始?xì)庀嗟男纬珊驮鲩L(zhǎng)。大尺度異相脈動(dòng)由液相空間內(nèi)的核態(tài)氣化維持。

吉布斯建立了異相系統(tǒng)的相平衡條件[6]。存在表面張力作用的平衡條件為

2 氫氣泡增長(zhǎng)

溶液中氣泡長(zhǎng)大是質(zhì)量交換的結(jié)果，即H2進(jìn)入氣泡中。流動(dòng)溶液中傳質(zhì)有兩個(gè)原因：1）組分濃度差；2）水力流動(dòng)。這種傳質(zhì)稱為溶液中物質(zhì)的對(duì)流擴(kuò)散，由液相中反應(yīng)物濃度方程描述[6]:

連續(xù)性方程

對(duì)流擴(kuò)散方程

H2氣泡半徑由氣泡中氣體質(zhì)量決定。根據(jù)菲克定律，由氣泡表面的濃度梯度計(jì)算[8]：

上述方程組只能數(shù)值求解。假設(shè)擴(kuò)散過(guò)程為穩(wěn)態(tài)，且沿球狀氣泡表面方向上的濃度導(dǎo)數(shù)與沿半徑方向上相比很小，對(duì)流擴(kuò)散方程簡(jiǎn)化成

NaBH4堿性溶液中含有4～6%濃度的NaOH。NaOH是很強(qiáng)的表面活化劑。H2氣泡表面上存在表面活化劑可以改變擾流條件，增大流動(dòng)阻力系數(shù)，同時(shí)減小傳質(zhì)強(qiáng)度。使用溶液與表面活化劑接觸速度為零的粘附壁面流動(dòng)條件，氣泡質(zhì)量流量可表示為使用固體球狀顆粒直徑表達(dá)的形式：

3 氫氣泡浮升速度

考慮溶液中單個(gè)H2氣泡浮升時(shí)，假設(shè)傳質(zhì)對(duì)溶液水動(dòng)力學(xué)特性無(wú)影響。對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)，將動(dòng)量守恒、連續(xù)性方程和對(duì)流擴(kuò)散方程寫成無(wú)因次流函數(shù)形式

其中：

在r=1處 （18）

由于表面活化劑的存在，根據(jù)上述方法計(jì)算得到的氣泡浮升速度、阻力系數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間會(huì)存在不一致。加入表面活化劑的液體中氣泡浮升速度和阻力系數(shù)可根據(jù)固體繞流公式計(jì)算[11]。

不規(guī)則形狀氣泡螺旋運(yùn)動(dòng)過(guò)程中氣泡形狀變化，運(yùn)動(dòng)速度由下式計(jì)算[13]

考慮到氣泡表面積變化、相變等現(xiàn)象后，描述液體中單個(gè)氣泡運(yùn)動(dòng)過(guò)程的微風(fēng)方程組[14]。

4 制氫器反應(yīng)區(qū)內(nèi)的兩相流動(dòng)

制氫器反應(yīng)區(qū)內(nèi)的兩相混合物從結(jié)構(gòu)上可分類為氣體乳狀液，其特征為含有氣體、氣泡尺寸分布離散上。氣體成分包括水解過(guò)程中產(chǎn)生的H2、水蒸氣、乙硼烷（B2H6）等其他氣體，但B2H6等氣體在H2中含量不超過(guò)0.05%，可忽略對(duì)氣泡水動(dòng)力學(xué)特性的影響。氣體乳狀液中相分布結(jié)構(gòu)和特征對(duì)相間作用過(guò)程的流動(dòng)特性有影響。兩相流結(jié)構(gòu)特征影響一些特性，如水動(dòng)力學(xué)壓力損失、相間力學(xué)作用造成能量損失等。此外，兩相流結(jié)構(gòu)也會(huì)影響兩相流中的擾動(dòng)分布。

制氫器反應(yīng)區(qū)中氣相離散度很高由溶液中NaBH4濃度分布不均勻、催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)容積內(nèi)分布不均勻和流動(dòng)水動(dòng)力學(xué)特征不均勻引起。對(duì)于二組分流，實(shí)際研究中常使用均一化對(duì)數(shù)形式的離散分布函數(shù)描述。

須考慮到溶液中大量氣泡的相互作用。由于氣泡實(shí)際分布及速度未知，精確解難以獲得。在此情況下，可使用單元體積方法。單元體積內(nèi)平均參數(shù)保持不變，含有足夠多的離散組分，與線性尺度上的平均流動(dòng)特征相比，尺度要小。使用網(wǎng)格模型，將系統(tǒng)離散為大小相同網(wǎng)格，網(wǎng)格通常為球形，氣泡位于球體中央。

球狀坐標(biāo)系統(tǒng)中的拉普拉斯方程寫成

粘性流體運(yùn)動(dòng)時(shí)，附著在網(wǎng)格中液體質(zhì)量上力所做功僅部分消耗在該質(zhì)量動(dòng)能變化上，另一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，即由于粘性作用造成的能量耗散。單位液體體積內(nèi)的能量耗散強(qiáng)度定義為：

將速度分量表達(dá)式帶入，得到

對(duì)上式在網(wǎng)格體積內(nèi)積分，得到

5 結(jié)束語(yǔ)

NaBH4水解制氫過(guò)程涉及到復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，需對(duì)其兩相流動(dòng)特性進(jìn)行研究，作為產(chǎn)氫過(guò)程穩(wěn)定性、制氫器設(shè)計(jì)與優(yōu)化、制氫過(guò)程的噪聲控制等研究的基礎(chǔ)。

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Two-phase Flow Characteristics of Submarine Electrical-chemical Generator Plant Hydrogen Generation System of Sodium Boron Hydride Hydrolysis

Li Dapeng1，Wang Zhen2

（1. Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China; 2. Naval Dalian Warship Institute, Dalian 112700, Liaoning , China）

2014-04-08

TQ116

A

1003-4862（2014）11-0001-06

第47批“教育部歸國(guó)留學(xué)人員科研啟動(dòng)基金”資助，教外司留[2013]第1792號(hào)。

李大鵬（1972-），男，博士后。研究方向：艦船動(dòng)力裝置。