陸岷山，祁影霞，楊喜，張華，陳秀萍

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

混合工質(zhì)R134a/R600a氣相PVTx性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究

陸岷山*，祁影霞，楊喜，張華，陳秀萍

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

利用基于 Burentt法搭建的高精度壓力-體積-溫度-組分（PVTx）試驗(yàn)臺(tái)，測(cè)定了混合制冷劑R134a/R600a質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%/20%和75%/25%、溫度為273 K～320 K的PVTx性質(zhì)。根據(jù)測(cè)定的數(shù)據(jù)，擬合了不同質(zhì)量配比的混合制冷劑相應(yīng)的氣態(tài)維里方程。首次研究了該工質(zhì)的基礎(chǔ)熱物性，為進(jìn)一步研究提供詳實(shí)的數(shù)據(jù)。

R600a/R134a；PVTx；維里方程

0 引言

2007年9月在加拿大蒙特利爾召開的蒙特利爾議定書第19次締約方會(huì)議，通過了加速淘汰HCFCs的調(diào)整方案。根據(jù)歐盟F-gas法規(guī)，自2011年1月1日起，在歐盟境內(nèi)生產(chǎn)和銷售的所有新設(shè)計(jì)車型，禁止使用GWP大于150的制冷劑[1]，顯然R134a也在其列。雖然，國(guó)際社會(huì)對(duì)R134a的替代呼聲很高，但在國(guó)內(nèi)R134a正處于發(fā)展時(shí)期[2]。因此，在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)，其仍將是國(guó)內(nèi)主流制冷劑之一。

目前，對(duì)于混合制冷劑R134a/R600a有了一定的研究。張興群等[3]對(duì)R134a/R600a與礦物油的互溶性進(jìn)行了研究。徐明仿等[4]對(duì)R134a/R600a應(yīng)用于冰箱進(jìn)行了研究，表明往R134a中加入一定比例的R600a，可以形成一種近共沸混合制冷劑，其循環(huán)性能受泄漏的影響很小。倪灝[5]對(duì) R134a/R600a應(yīng)用于大型空氣源熱泵的性能進(jìn)行了研究，表明混合制冷劑R134a/R600a能顯著改善熱泵機(jī)組的運(yùn)行性能。葛志松等[6]研究了三元非共沸混合工質(zhì)R32/R125/R134a變組成容量控制的空調(diào)系統(tǒng)。田貫三等[7]對(duì)可燃制冷劑爆炸極限及抑制理論進(jìn)行了研究，表明 R134a/R600a中 R134a的體積分?jǐn)?shù)超過10.8%，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過17.6%時(shí)，任何濃度下混合工質(zhì)都不會(huì)發(fā)生燃燒爆炸的。

混合工質(zhì)R134a/R600a能夠改善R134a與礦物油的互溶性、提高R134a制冷系統(tǒng)性能，具有較高的應(yīng)用意義。本文將用 Burnett法測(cè)定兩種質(zhì)量配比R134a/R600a的PVTx數(shù)據(jù)，并擬合維里狀態(tài)方程，為該混合制冷劑熱物性的研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及原理

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括真空系統(tǒng)、溫度測(cè)量系統(tǒng)、壓力測(cè)量系統(tǒng)、恒溫槽、PVTx實(shí)驗(yàn)本體和自動(dòng)化測(cè)試分析軟件（見圖1）。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置明細(xì)見表1。

圖1 制冷劑PVTx性質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置圖

表1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置明細(xì)

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

Burnett法[8-10]測(cè)量氣相PVTx性質(zhì)實(shí)驗(yàn)原理見圖 2。其實(shí)驗(yàn)本體主要由兩個(gè)容器構(gòu)成，一個(gè)為主容器，容積為VA，另一個(gè)為膨脹容器，容積為VB。容器通過閥門連接，將整個(gè)裝置處于恒溫環(huán)境中，然后通過主容器向膨脹容器多級(jí)膨脹放氣。測(cè)定各級(jí)膨脹后的壓力Pi、溫度T，根據(jù)壓縮因子定義Zi=PiVA/ (niRT)，導(dǎo)出壓縮因子的遞推關(guān)系式。在確定試樣初始質(zhì)量、裝置容積常數(shù)N和溫度T下，只需測(cè)定各級(jí)膨脹后壓力Pi，就可以獲得試樣氣體的壓縮因子隨壓力變化的曲線，Zi確定后，工質(zhì)氣體的密度ρi與壓力Pi、溫度T的關(guān)系也就確定了。

圖2 Burnett法測(cè)試制冷劑PVTx性質(zhì)原理圖

2 實(shí)驗(yàn)步驟及不確定度分析

圖3為PVTx性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)圖。

圖3 PVTx性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)圖

實(shí)驗(yàn)對(duì)R134a/R600a質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%/20%、75%/25%的兩種配比進(jìn)行測(cè)量，其實(shí)驗(yàn)步驟為：

1) 打開V1，將工質(zhì)充入到主容器VA中，充入的工質(zhì)要處于飽和氣態(tài)或氣液兩相狀態(tài)，具體的充入量可根據(jù)實(shí)驗(yàn)溫度計(jì)算得到，待氣體充入VA，關(guān)閉V1，將主容器與壓力采集系統(tǒng)連接；

2) 設(shè)定恒溫槽的溫度，并通過溫度采集系統(tǒng)所測(cè)溫度與恒溫槽設(shè)定溫度的差值，微調(diào)恒溫槽溫度以達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度，溫度穩(wěn)定時(shí)系統(tǒng)的溫度波動(dòng)度小于±10 mK/15 min；

3) 點(diǎn)擊 PVTx測(cè)試軟件中的“壓力測(cè)量”選項(xiàng)，等到壓力值穩(wěn)定后選取最平直的一段壓力值，得到T0、P0，打開 V2，等到主容器與膨脹容器平衡，壓力波動(dòng)為±0.01%、溫度波動(dòng)小于±10 mK/15 min時(shí)關(guān)閉V2，測(cè)量一段較為平直的壓力值，得到T0、P1，打開V3、V4，將膨脹容器中的工質(zhì)排到大氣、降壓；關(guān)閉V4，打開V5對(duì)膨脹容器抽真空，當(dāng)真空計(jì)讀數(shù)在 10 Pa以下并保持30 min后，關(guān)閉V3、V5，打開V2，再次等待主容器與膨脹容器的溫度、壓力平衡，平衡后關(guān)閉V2，測(cè)量一段較平直的壓力值，得到T0、P2，不斷重復(fù)下去直到壓力在200 kPa左右，停止測(cè)量；

4) 設(shè)定另一溫度點(diǎn)T1，重復(fù)步驟3，直至達(dá)到所需的溫度Tn；

5) 在PVTx測(cè)量軟件中點(diǎn)擊“密度擬合”，在表格欄右擊鼠標(biāo)，以記事本格式導(dǎo)出測(cè)量數(shù)據(jù)；

6) 打開PVTx分析軟件，選擇“數(shù)據(jù)分析I”導(dǎo)入數(shù)據(jù)，在中間欄輸入摩爾質(zhì)量、臨界溫度和標(biāo)定N值，點(diǎn)擊“分析”得到一系列的密度值，點(diǎn)擊“添加擬合”得到所測(cè)工質(zhì)的第二維里系數(shù)B與第三維里系數(shù)C；

7) 升溫或降溫到T1，重復(fù)上述步驟，點(diǎn)擊“擬合公式”擬合出b0、b1、b2、b3、c0、c1、c2。

容積常數(shù)N值標(biāo)定對(duì)PVTx性質(zhì)測(cè)試有著至關(guān)重要的影響，由Burnett法測(cè)量原理可知，N值與所測(cè)工質(zhì)的種類無關(guān)，采用氫氣、氬氣或者氦氣作為標(biāo)定氣體時(shí)，精度最好。本文采用氦氣來進(jìn)行標(biāo)定，氦氣純度為99.999%，由上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析有限公司提供。由于溫度對(duì)容積常數(shù)的影響很小，因此本文在溫度294 K左右進(jìn)行標(biāo)定，其標(biāo)定的步驟與上述實(shí)驗(yàn)步驟相同，然后將得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)輸入到PVTx Analysis分析軟件計(jì)算，即可得到標(biāo)定常數(shù)N值，本實(shí)驗(yàn)的標(biāo)定容積常數(shù)N=1.329620。

表2 容積常數(shù)N值標(biāo)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

PVTx系統(tǒng)的不確定度主要有以下三個(gè)部分：溫度不確定度、壓力不確定度和容積常數(shù)不確定度。

1) 溫度不確定度

溫度不確定度主要來源于測(cè)溫儀、標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻計(jì)和恒溫槽波動(dòng)度。

測(cè)溫儀不確定度為：u1(T) = 0.004 K 。

鉑電阻計(jì)不確定度為：u2(T) = 0.008 K 。

恒溫槽波動(dòng)度為：u3(T) = 0.030 K 。

溫度總體擴(kuò)展不確定度為：

2) 壓力測(cè)量系統(tǒng)不確定度

壓力測(cè)量系統(tǒng)不確定度主要來源于壓力傳感器、差壓變送器和測(cè)量電路。

壓力傳感器不確定度：u1(P)=壓力傳感器量程 ×準(zhǔn)確度

差壓變送器不確定度：

u2(P)=差壓變送器量程 ×準(zhǔn)確度

測(cè)量電路不確定度：

u3(P)=差壓變送器量程 ×電流讀數(shù)準(zhǔn)確度

因此，壓力測(cè)量總體擴(kuò)展不確定度為：

3) 容積常數(shù)不確定度

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

本文對(duì)近共沸混合制冷劑R134a/R600a的兩種不同質(zhì)量配比在270 K～320 K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了氣相 PVTx性質(zhì)的測(cè)定。表 3和表 4給出了R134a/R600a質(zhì)量配比分別為80%/20%和75%/25%工況下飽和蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與Refprop8.0的比較。表3中平均誤差為1.265%，最大誤差為2.248%，最小誤差為0.052%，精度很高；表4中平均誤差為2.658%，最大誤差為3.762%，最小誤差為1.756%，具有一定的誤差。

圖4、圖5分別為兩種質(zhì)量配比的混合工質(zhì)通過實(shí)驗(yàn)步驟（3）、（4）獲得的一系列溫度（T0…TN）、壓力（P0…PM）數(shù)據(jù)在P-T圖上的分布。兩圖中所示曲線為飽和蒸汽壓曲線。

表3 混合物A（80%R134a/20%R600a）飽和蒸汽壓與Refprop8.0數(shù)據(jù)比較

表4 混合物B(75%R134a/25%R600a)飽和蒸汽壓與Refprop8.0數(shù)據(jù)比較

圖4 混合工質(zhì)A（80%R134a/20%R600a）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分布圖

圖5 混合工質(zhì)B（75%R134a/25%R600a）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分布圖

為了以后兩種配比混合工質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的需求，利用混合工質(zhì)的第二、第三維里系數(shù)方程，分別得到兩種混合工質(zhì)的氣相維里狀態(tài)方程：

把混合工質(zhì)的第二、第三維里系數(shù)擬合成如下所示方程形式：

上式中：

Tc為工質(zhì)的臨界溫度。經(jīng)過計(jì)算，混合工質(zhì)A（80%R134a / 20%R600a）的臨界溫度TcmA為384.285 K，混合工質(zhì)B（75%R134a/25%R600a）的臨界溫度TcmB為386.420 K。上面氣體方程中，溫度、壓力和密度的單位分別為K、MPa和mol/cm3，R為普適氣體常數(shù)。兩種工質(zhì)的維里方程參數(shù)分別見表5和表6。

表5 混合物A維里方程各參數(shù)的值

表6 混合物B維里方程各參數(shù)的值

為了了解混合工質(zhì)的第二和第三維里系數(shù)與溫度之間的關(guān)系，同時(shí)也為了比較實(shí)驗(yàn)所得第二和第三維里系數(shù)與上述方程(2)和方程(3)的吻合情況，圖6～圖9分別給出了兩種混合工質(zhì)的第二和第三維里系數(shù)與溫度的關(guān)系圖，圖中的曲線即為方程，可以看出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與方程的吻合狀況良好。

圖6 混合物A第二維里系數(shù)B與溫度的關(guān)系

圖7 混合工質(zhì)A第三維里系數(shù)C與溫度的關(guān)系

圖8 混合物B第二維里系數(shù)B與溫度的關(guān)系

圖9 混合物B第三維里系數(shù)C與溫度的關(guān)系

4 結(jié)論

本文以Burnett法為基礎(chǔ)，分別測(cè)定了混合工質(zhì)R134a/R600a質(zhì)量配比為80%/20%和75%/25%的氣態(tài)PVTx性質(zhì)，為近共沸混合制冷劑的熱物性研究提供了依據(jù)。

根據(jù)測(cè)得的兩種混合物的氣態(tài)PVTx性質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合了對(duì)應(yīng)的維里系數(shù)方程，并且得出了第二維里系數(shù)B和第三維里系數(shù)C與溫度的關(guān)系，同時(shí)驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合得到的方程具有較好的重合度。

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Experimental Study of PVTx Properties of Gas Phase for Binary R134a/R600a

LU Min-shan*,QI Ying-xia,YANG Xi,ZHANG Hua,CHEN Xiu-ping
(School of Energy and Power Engineering,University of shanghai for science and technology,shanghai,200093,China)

The Pressure-volume-temperature-composition (PVTx) properties of mixture refrigerant R134a/R600a with mass faction of 80%/20% and 75%/25% in the range of 273 K～320 K were measured by using high-precision PVTx apparatus which is based on the Burnett method.Based on experimental data,the gas viral equation of mixed refrigerant at different mass fractions was developed.The basic thermal physical property of the refrigerant was investigated for the first time,and the detailed data were provided for the further research.

R600a/R134a;PVTx;Viral equation

10.3969/j.issn.2095-4468.2014.06.107

*陸岷山（1989-），男，在讀碩士研究生。研究方向：制冷工質(zhì)的熱物理性質(zhì)。聯(lián)系地址：上海市楊浦區(qū)軍工路516號(hào)上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，郵編：200093。聯(lián)系電話：18818262358。Email：luminshan88@126.com。

上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（S30503），上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新項(xiàng)目（11YZ119）