周新建+李梅芳

1 概述

噻吩磺隆是由杜邦公司開(kāi)發(fā)的磺酰脲類(lèi)除草劑，試驗(yàn)代號(hào)：DPX-M6316，商品名稱(chēng)：Harmony，其他名稱(chēng)：闊葉散、寶收、噻磺隆。噻吩磺隆是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗后選擇性除草劑，乙酰乳酸合成酶抑制劑。施藥后被植物葉、根吸收，并迅速傳導(dǎo)，在敏感作物體內(nèi)能抑制纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸的生物合成而阻止細(xì)胞分裂，使敏感作物停止生長(zhǎng)，在受藥后1～3周內(nèi)死亡。適用于小麥、大豆、玉米、花生等作物田防除一年生和多年生闊葉雜草。噻吩磺隆在土壤中有氧條件下能迅速被微生物分解，是一種除草活性高，對(duì)作物安全，對(duì)環(huán)境友好的磺酰脲類(lèi)除草劑。

噻吩磺隆的合成技術(shù)分六步，包括幾個(gè)重要中間體：二氯丙腈、巰基乙酸甲酯、氨基噻吩、噻吩磺酰胺的制備及噻吩磺隆的合成等。中間體的制備以丙烯腈、巰基乙酸等為原料經(jīng)氯化、酯化、環(huán)合、重氮化、氯磺化、氨化等反應(yīng)制得中間體3-氨基磺?；绶?2-甲酸甲酯，原料立足國(guó)內(nèi)，反應(yīng)條件溫和，無(wú)特殊設(shè)備，三廢量少且易于治理；噻吩磺隆的合成采用光氣法合成2-甲酸甲酯-3-磺?；惽杷狨ム绶?，再與三嗪縮合而制得。噻吩磺隆收率90%左右（以三嗪計(jì)），含量96%。本路線所用的原料易得，操作簡(jiǎn)便，合成條件溫和，產(chǎn)品純度高、反應(yīng)收率高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 噻吩磺隆的合成

2.1 工藝路線

噻吩磺隆的合成文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)較多，主要涉及到中間體2，3-二氯丙腈和噻吩磺隆的合成。2，3-二氯丙腈的合成工藝主要有二條，其一，以二氯乙烷作溶劑，直接通入氯氣于丙烯腈中加成，再減壓蒸餾出溶劑；其二，無(wú)需溶劑存在，在催化劑作用下，通入氯氣于丙烯腈中加成，不需要后處理。溶劑法通氯氣比較方便，但后處理需要減壓蒸出溶劑，由于2，3-二氯丙腈受熱不穩(wěn)定，易分解，造成收率低、含量低，并且在蒸餾過(guò)程中有結(jié)炭現(xiàn)象。本工藝路線采用無(wú)溶劑法，不需后處理，直接用于下步反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，收率高。噻吩磺隆合成主要也有二條工藝，其一是異氰酸酯法，以氨基噻吩為原料，在催化劑正丁基異氰酸酯存在下，通入光氣反應(yīng)，生成2-甲酸甲酯-3-磺?；惽杷狨ム绶?，與均三嗪縮合得噻吩磺隆。其二是氯甲酸酯法，以氨基噻吩為原料，在堿性條件下與氯甲酸甲酯反應(yīng)生成2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩，再與均三嗪邊縮合邊分餾出甲醇，得噻吩磺隆。氯甲酸酯法的2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩與均三嗪反應(yīng)過(guò)程中生成的甲醇抑制反應(yīng)的進(jìn)行，必須在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)分餾將其分離，反應(yīng)過(guò)程很難控制，反應(yīng)很難進(jìn)行到底，而且2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩在高溫條件不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生分解，因此該工藝合成的噻吩磺隆收率和含量都偏低。本工藝?yán)霉镜墓鈿赓Y源優(yōu)勢(shì)，光氣法合成噻吩磺隆，產(chǎn)品收率高，含量高，生產(chǎn)過(guò)程易于操作和控制。

經(jīng)過(guò)工藝路線比較和小試技術(shù)攻關(guān)，選擇噻吩磺隆合成路線如圖1所示。

2.2 制備

2.2.1 2，3-二氯丙腈的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氣插管及冷凝器的250mL四口燒瓶中投入丙烯腈80g、N，N-二甲基甲酰胺3.2g，攪拌降溫至5℃左右，開(kāi)始緩慢通入氯氣，通氯溫度5～10℃，當(dāng)通氯量達(dá)120～130g時(shí)，停止通氯，在10～15℃之間保溫反應(yīng)5h，通入氮?dú)廒s去多余的氯氣，反應(yīng)結(jié)束，稱(chēng)量得2，3-二氯丙腈190g，含量95.3%，折百收率96.8%。

2.2.2 巰基乙酸甲酯的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及冷凝器的500mL四口燒瓶中加入巰基乙酸92g、甲醇40g，滴加濃硫酸10g，滴加溫度40℃以下，滴完后在35～40℃之間保溫反應(yīng)8h。靜置分水得粗酯。將粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，先蒸出前餾份，再接受42～43℃/1.33kpa主餾份為巰基乙酸甲酯94g，含量98.5%，收率88.7%。

2.2.3 2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗及冷凝器的500mL四口燒瓶中加入28%甲醇鈉200 g，降溫至15℃以下，開(kāi)始滴加上述制備的巰基乙酸甲酯53.8g（含量98.5%，0.5mol），滴加溫度10～15℃，滴完后在10～15℃之間滴加2，3-二氯丙腈65g （含量95.3%，0.5mol，溶于100mL甲醇中），滴完后再在此溫度下保溫反應(yīng)6h，減壓蒸出甲醇，滴加冷水200mL，洗滌、抽濾，濾餅再用冷水洗滌一次，抽濾、烘干得2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩68g，熔點(diǎn)60～63℃，含量97.8%，收率84.7%。

2.2.4 2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗及冷凝器的1000mL四口燒瓶中加入冰乙酸350g、 2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩50g，攪拌降溫至-5～5℃，滴加工業(yè)鹽酸180g。滴完后保溫反應(yīng)2h；滴加36%亞硝酸鈉水溶液65g，滴加溫度-5～5℃，滴加時(shí)間1h左右，滴完后保溫1h，繼續(xù)降溫至-5℃以下，加入氯化銅2g，通入二氧化硫氣體150g，控制二氧化硫流量，維持反應(yīng)溫度-5℃以下，二氧化硫通至規(guī)定量，緩慢升溫至室溫，保溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束。用150mL二氯乙烷分二次萃取，水洗得2-甲酸甲酯-3-磺酰氯基噻吩二氯乙烷溶液，降溫至-5℃以下，通入氨氣，通氨溫度不超過(guò)20℃，當(dāng)通氨飽和后，保溫反應(yīng)0.5h，用氮?dú)廒s走過(guò)量的氨，降溫、抽濾、水洗至中性，烘干得2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩56g，熔點(diǎn)110～113℃， 含量98%，收率78%。

2.2.5 噻吩磺隆的合成

在250mL燒瓶中投入30g 2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩、120mL二甲苯、10mL 20%正丁基異氰酸酯二甲苯溶液，升溫至135℃左右通入光氣，光氣流量400mL～500mL/min，通光3～4h物料基本透明，保溫反應(yīng)0.5h。光化反應(yīng)結(jié)束，通入氮?dú)廒s去多余的光氣，降溫至70～75℃，分批加入2-氨基甲氧基甲基1，3，5-三嗪19g，在70～75℃保溫1～2h，降至室溫抽濾，濾餅用40mL甲醇洗滌，烘干得噻吩磺隆49g，含量96.5 %（外標(biāo)法），收率90.5%。

3 小結(jié)

近年來(lái)玉米田闊葉雜草發(fā)生種類(lèi)多，危害重，已成為玉米高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的一大障礙，尋求玉米田闊葉雜草的有效防除措施，篩選理想的防除草藥劑，開(kāi)發(fā)高效、低毒、不易產(chǎn)生抗性的新型除草劑已經(jīng)成為一種必然的趨勢(shì)。噻吩磺隆選擇性很高，對(duì)玉米田混生闊葉雜草的除草效果穩(wěn)定，比使用苯磺隆、甲磺隆、綠磺隆更安全。本工藝以丙烯腈為起始原料經(jīng)過(guò)氯化得1，2-二氯丙腈，巰基乙酸與甲醇酯化得巰基乙酸甲酯；1，2-二氯丙腈和巰基乙酸甲酯在甲醇鈉存在下經(jīng)環(huán)合制得胺基噻吩；胺基噻吩經(jīng)重氮化、氯磺化、氨化生成2-甲酸甲酯-3-磺酰胺基噻吩，再經(jīng)光化反應(yīng)制成噻吩磺酰胺基異氰酸酯，最后與三嗪縮合得噻吩磺隆。產(chǎn)品含量96%，收率90%左右（以三嗪計(jì)）。本工藝路線各步反應(yīng)收率高，原料易購(gòu)，使用常規(guī)反應(yīng)設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程易于操作和控制，后處理簡(jiǎn)單、三廢少，易于處理，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。endprint

1 概述

噻吩磺隆是由杜邦公司開(kāi)發(fā)的磺酰脲類(lèi)除草劑，試驗(yàn)代號(hào)：DPX-M6316，商品名稱(chēng)：Harmony，其他名稱(chēng)：闊葉散、寶收、噻磺隆。噻吩磺隆是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗后選擇性除草劑，乙酰乳酸合成酶抑制劑。施藥后被植物葉、根吸收，并迅速傳導(dǎo)，在敏感作物體內(nèi)能抑制纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸的生物合成而阻止細(xì)胞分裂，使敏感作物停止生長(zhǎng)，在受藥后1～3周內(nèi)死亡。適用于小麥、大豆、玉米、花生等作物田防除一年生和多年生闊葉雜草。噻吩磺隆在土壤中有氧條件下能迅速被微生物分解，是一種除草活性高，對(duì)作物安全，對(duì)環(huán)境友好的磺酰脲類(lèi)除草劑。

噻吩磺隆的合成技術(shù)分六步，包括幾個(gè)重要中間體：二氯丙腈、巰基乙酸甲酯、氨基噻吩、噻吩磺酰胺的制備及噻吩磺隆的合成等。中間體的制備以丙烯腈、巰基乙酸等為原料經(jīng)氯化、酯化、環(huán)合、重氮化、氯磺化、氨化等反應(yīng)制得中間體3-氨基磺?；绶?2-甲酸甲酯，原料立足國(guó)內(nèi)，反應(yīng)條件溫和，無(wú)特殊設(shè)備，三廢量少且易于治理；噻吩磺隆的合成采用光氣法合成2-甲酸甲酯-3-磺酰基異氰酸酯噻吩，再與三嗪縮合而制得。噻吩磺隆收率90%左右（以三嗪計(jì)），含量96%。本路線所用的原料易得，操作簡(jiǎn)便，合成條件溫和，產(chǎn)品純度高、反應(yīng)收率高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 噻吩磺隆的合成

2.1 工藝路線

噻吩磺隆的合成文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)較多，主要涉及到中間體2，3-二氯丙腈和噻吩磺隆的合成。2，3-二氯丙腈的合成工藝主要有二條，其一，以二氯乙烷作溶劑，直接通入氯氣于丙烯腈中加成，再減壓蒸餾出溶劑；其二，無(wú)需溶劑存在，在催化劑作用下，通入氯氣于丙烯腈中加成，不需要后處理。溶劑法通氯氣比較方便，但后處理需要減壓蒸出溶劑，由于2，3-二氯丙腈受熱不穩(wěn)定，易分解，造成收率低、含量低，并且在蒸餾過(guò)程中有結(jié)炭現(xiàn)象。本工藝路線采用無(wú)溶劑法，不需后處理，直接用于下步反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，收率高。噻吩磺隆合成主要也有二條工藝，其一是異氰酸酯法，以氨基噻吩為原料，在催化劑正丁基異氰酸酯存在下，通入光氣反應(yīng)，生成2-甲酸甲酯-3-磺?；惽杷狨ム绶?，與均三嗪縮合得噻吩磺隆。其二是氯甲酸酯法，以氨基噻吩為原料，在堿性條件下與氯甲酸甲酯反應(yīng)生成2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩，再與均三嗪邊縮合邊分餾出甲醇，得噻吩磺隆。氯甲酸酯法的2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩與均三嗪反應(yīng)過(guò)程中生成的甲醇抑制反應(yīng)的進(jìn)行，必須在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)分餾將其分離，反應(yīng)過(guò)程很難控制，反應(yīng)很難進(jìn)行到底，而且2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩在高溫條件不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生分解，因此該工藝合成的噻吩磺隆收率和含量都偏低。本工藝?yán)霉镜墓鈿赓Y源優(yōu)勢(shì)，光氣法合成噻吩磺隆，產(chǎn)品收率高，含量高，生產(chǎn)過(guò)程易于操作和控制。

經(jīng)過(guò)工藝路線比較和小試技術(shù)攻關(guān)，選擇噻吩磺隆合成路線如圖1所示。

2.2 制備

2.2.1 2，3-二氯丙腈的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氣插管及冷凝器的250mL四口燒瓶中投入丙烯腈80g、N，N-二甲基甲酰胺3.2g，攪拌降溫至5℃左右，開(kāi)始緩慢通入氯氣，通氯溫度5～10℃，當(dāng)通氯量達(dá)120～130g時(shí)，停止通氯，在10～15℃之間保溫反應(yīng)5h，通入氮?dú)廒s去多余的氯氣，反應(yīng)結(jié)束，稱(chēng)量得2，3-二氯丙腈190g，含量95.3%，折百收率96.8%。

2.2.2 巰基乙酸甲酯的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及冷凝器的500mL四口燒瓶中加入巰基乙酸92g、甲醇40g，滴加濃硫酸10g，滴加溫度40℃以下，滴完后在35～40℃之間保溫反應(yīng)8h。靜置分水得粗酯。將粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，先蒸出前餾份，再接受42～43℃/1.33kpa主餾份為巰基乙酸甲酯94g，含量98.5%，收率88.7%。

2.2.3 2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗及冷凝器的500mL四口燒瓶中加入28%甲醇鈉200 g，降溫至15℃以下，開(kāi)始滴加上述制備的巰基乙酸甲酯53.8g（含量98.5%，0.5mol），滴加溫度10～15℃，滴完后在10～15℃之間滴加2，3-二氯丙腈65g （含量95.3%，0.5mol，溶于100mL甲醇中），滴完后再在此溫度下保溫反應(yīng)6h，減壓蒸出甲醇，滴加冷水200mL，洗滌、抽濾，濾餅再用冷水洗滌一次，抽濾、烘干得2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩68g，熔點(diǎn)60～63℃，含量97.8%，收率84.7%。

2.2.4 2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗及冷凝器的1000mL四口燒瓶中加入冰乙酸350g、 2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩50g，攪拌降溫至-5～5℃，滴加工業(yè)鹽酸180g。滴完后保溫反應(yīng)2h；滴加36%亞硝酸鈉水溶液65g，滴加溫度-5～5℃，滴加時(shí)間1h左右，滴完后保溫1h，繼續(xù)降溫至-5℃以下，加入氯化銅2g，通入二氧化硫氣體150g，控制二氧化硫流量，維持反應(yīng)溫度-5℃以下，二氧化硫通至規(guī)定量，緩慢升溫至室溫，保溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束。用150mL二氯乙烷分二次萃取，水洗得2-甲酸甲酯-3-磺酰氯基噻吩二氯乙烷溶液，降溫至-5℃以下，通入氨氣，通氨溫度不超過(guò)20℃，當(dāng)通氨飽和后，保溫反應(yīng)0.5h，用氮?dú)廒s走過(guò)量的氨，降溫、抽濾、水洗至中性，烘干得2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩56g，熔點(diǎn)110～113℃， 含量98%，收率78%。

2.2.5 噻吩磺隆的合成

在250mL燒瓶中投入30g 2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩、120mL二甲苯、10mL 20%正丁基異氰酸酯二甲苯溶液，升溫至135℃左右通入光氣，光氣流量400mL～500mL/min，通光3～4h物料基本透明，保溫反應(yīng)0.5h。光化反應(yīng)結(jié)束，通入氮?dú)廒s去多余的光氣，降溫至70～75℃，分批加入2-氨基甲氧基甲基1，3，5-三嗪19g，在70～75℃保溫1～2h，降至室溫抽濾，濾餅用40mL甲醇洗滌，烘干得噻吩磺隆49g，含量96.5 %（外標(biāo)法），收率90.5%。

3 小結(jié)

近年來(lái)玉米田闊葉雜草發(fā)生種類(lèi)多，危害重，已成為玉米高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的一大障礙，尋求玉米田闊葉雜草的有效防除措施，篩選理想的防除草藥劑，開(kāi)發(fā)高效、低毒、不易產(chǎn)生抗性的新型除草劑已經(jīng)成為一種必然的趨勢(shì)。噻吩磺隆選擇性很高，對(duì)玉米田混生闊葉雜草的除草效果穩(wěn)定，比使用苯磺隆、甲磺隆、綠磺隆更安全。本工藝以丙烯腈為起始原料經(jīng)過(guò)氯化得1，2-二氯丙腈，巰基乙酸與甲醇酯化得巰基乙酸甲酯；1，2-二氯丙腈和巰基乙酸甲酯在甲醇鈉存在下經(jīng)環(huán)合制得胺基噻吩；胺基噻吩經(jīng)重氮化、氯磺化、氨化生成2-甲酸甲酯-3-磺酰胺基噻吩，再經(jīng)光化反應(yīng)制成噻吩磺酰胺基異氰酸酯，最后與三嗪縮合得噻吩磺隆。產(chǎn)品含量96%，收率90%左右（以三嗪計(jì)）。本工藝路線各步反應(yīng)收率高，原料易購(gòu)，使用常規(guī)反應(yīng)設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程易于操作和控制，后處理簡(jiǎn)單、三廢少，易于處理，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。endprint

1 概述

噻吩磺隆是由杜邦公司開(kāi)發(fā)的磺酰脲類(lèi)除草劑，試驗(yàn)代號(hào)：DPX-M6316，商品名稱(chēng)：Harmony，其他名稱(chēng)：闊葉散、寶收、噻磺隆。噻吩磺隆是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗后選擇性除草劑，乙酰乳酸合成酶抑制劑。施藥后被植物葉、根吸收，并迅速傳導(dǎo)，在敏感作物體內(nèi)能抑制纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸的生物合成而阻止細(xì)胞分裂，使敏感作物停止生長(zhǎng)，在受藥后1～3周內(nèi)死亡。適用于小麥、大豆、玉米、花生等作物田防除一年生和多年生闊葉雜草。噻吩磺隆在土壤中有氧條件下能迅速被微生物分解，是一種除草活性高，對(duì)作物安全，對(duì)環(huán)境友好的磺酰脲類(lèi)除草劑。

噻吩磺隆的合成技術(shù)分六步，包括幾個(gè)重要中間體：二氯丙腈、巰基乙酸甲酯、氨基噻吩、噻吩磺酰胺的制備及噻吩磺隆的合成等。中間體的制備以丙烯腈、巰基乙酸等為原料經(jīng)氯化、酯化、環(huán)合、重氮化、氯磺化、氨化等反應(yīng)制得中間體3-氨基磺?；绶?2-甲酸甲酯，原料立足國(guó)內(nèi)，反應(yīng)條件溫和，無(wú)特殊設(shè)備，三廢量少且易于治理；噻吩磺隆的合成采用光氣法合成2-甲酸甲酯-3-磺?；惽杷狨ム绶?，再與三嗪縮合而制得。噻吩磺隆收率90%左右（以三嗪計(jì)），含量96%。本路線所用的原料易得，操作簡(jiǎn)便，合成條件溫和，產(chǎn)品純度高、反應(yīng)收率高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 噻吩磺隆的合成

2.1 工藝路線

噻吩磺隆的合成文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)較多，主要涉及到中間體2，3-二氯丙腈和噻吩磺隆的合成。2，3-二氯丙腈的合成工藝主要有二條，其一，以二氯乙烷作溶劑，直接通入氯氣于丙烯腈中加成，再減壓蒸餾出溶劑；其二，無(wú)需溶劑存在，在催化劑作用下，通入氯氣于丙烯腈中加成，不需要后處理。溶劑法通氯氣比較方便，但后處理需要減壓蒸出溶劑，由于2，3-二氯丙腈受熱不穩(wěn)定，易分解，造成收率低、含量低，并且在蒸餾過(guò)程中有結(jié)炭現(xiàn)象。本工藝路線采用無(wú)溶劑法，不需后處理，直接用于下步反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，收率高。噻吩磺隆合成主要也有二條工藝，其一是異氰酸酯法，以氨基噻吩為原料，在催化劑正丁基異氰酸酯存在下，通入光氣反應(yīng)，生成2-甲酸甲酯-3-磺?；惽杷狨ム绶?，與均三嗪縮合得噻吩磺隆。其二是氯甲酸酯法，以氨基噻吩為原料，在堿性條件下與氯甲酸甲酯反應(yīng)生成2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩，再與均三嗪邊縮合邊分餾出甲醇，得噻吩磺隆。氯甲酸酯法的2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩與均三嗪反應(yīng)過(guò)程中生成的甲醇抑制反應(yīng)的進(jìn)行，必須在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)分餾將其分離，反應(yīng)過(guò)程很難控制，反應(yīng)很難進(jìn)行到底，而且2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基甲酸甲酯噻吩在高溫條件不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生分解，因此該工藝合成的噻吩磺隆收率和含量都偏低。本工藝?yán)霉镜墓鈿赓Y源優(yōu)勢(shì)，光氣法合成噻吩磺隆，產(chǎn)品收率高，含量高，生產(chǎn)過(guò)程易于操作和控制。

經(jīng)過(guò)工藝路線比較和小試技術(shù)攻關(guān)，選擇噻吩磺隆合成路線如圖1所示。

2.2 制備

2.2.1 2，3-二氯丙腈的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氣插管及冷凝器的250mL四口燒瓶中投入丙烯腈80g、N，N-二甲基甲酰胺3.2g，攪拌降溫至5℃左右，開(kāi)始緩慢通入氯氣，通氯溫度5～10℃，當(dāng)通氯量達(dá)120～130g時(shí)，停止通氯，在10～15℃之間保溫反應(yīng)5h，通入氮?dú)廒s去多余的氯氣，反應(yīng)結(jié)束，稱(chēng)量得2，3-二氯丙腈190g，含量95.3%，折百收率96.8%。

2.2.2 巰基乙酸甲酯的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及冷凝器的500mL四口燒瓶中加入巰基乙酸92g、甲醇40g，滴加濃硫酸10g，滴加溫度40℃以下，滴完后在35～40℃之間保溫反應(yīng)8h。靜置分水得粗酯。將粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，先蒸出前餾份，再接受42～43℃/1.33kpa主餾份為巰基乙酸甲酯94g，含量98.5%，收率88.7%。

2.2.3 2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗及冷凝器的500mL四口燒瓶中加入28%甲醇鈉200 g，降溫至15℃以下，開(kāi)始滴加上述制備的巰基乙酸甲酯53.8g（含量98.5%，0.5mol），滴加溫度10～15℃，滴完后在10～15℃之間滴加2，3-二氯丙腈65g （含量95.3%，0.5mol，溶于100mL甲醇中），滴完后再在此溫度下保溫反應(yīng)6h，減壓蒸出甲醇，滴加冷水200mL，洗滌、抽濾，濾餅再用冷水洗滌一次，抽濾、烘干得2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩68g，熔點(diǎn)60～63℃，含量97.8%，收率84.7%。

2.2.4 2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗及冷凝器的1000mL四口燒瓶中加入冰乙酸350g、 2-甲酸甲酯-3-氨基噻吩50g，攪拌降溫至-5～5℃，滴加工業(yè)鹽酸180g。滴完后保溫反應(yīng)2h；滴加36%亞硝酸鈉水溶液65g，滴加溫度-5～5℃，滴加時(shí)間1h左右，滴完后保溫1h，繼續(xù)降溫至-5℃以下，加入氯化銅2g，通入二氧化硫氣體150g，控制二氧化硫流量，維持反應(yīng)溫度-5℃以下，二氧化硫通至規(guī)定量，緩慢升溫至室溫，保溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束。用150mL二氯乙烷分二次萃取，水洗得2-甲酸甲酯-3-磺酰氯基噻吩二氯乙烷溶液，降溫至-5℃以下，通入氨氣，通氨溫度不超過(guò)20℃，當(dāng)通氨飽和后，保溫反應(yīng)0.5h，用氮?dú)廒s走過(guò)量的氨，降溫、抽濾、水洗至中性，烘干得2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩56g，熔點(diǎn)110～113℃， 含量98%，收率78%。

2.2.5 噻吩磺隆的合成

在250mL燒瓶中投入30g 2-甲酸甲酯-3-磺酰氨基噻吩、120mL二甲苯、10mL 20%正丁基異氰酸酯二甲苯溶液，升溫至135℃左右通入光氣，光氣流量400mL～500mL/min，通光3～4h物料基本透明，保溫反應(yīng)0.5h。光化反應(yīng)結(jié)束，通入氮?dú)廒s去多余的光氣，降溫至70～75℃，分批加入2-氨基甲氧基甲基1，3，5-三嗪19g，在70～75℃保溫1～2h，降至室溫抽濾，濾餅用40mL甲醇洗滌，烘干得噻吩磺隆49g，含量96.5 %（外標(biāo)法），收率90.5%。

3 小結(jié)

近年來(lái)玉米田闊葉雜草發(fā)生種類(lèi)多，危害重，已成為玉米高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的一大障礙，尋求玉米田闊葉雜草的有效防除措施，篩選理想的防除草藥劑，開(kāi)發(fā)高效、低毒、不易產(chǎn)生抗性的新型除草劑已經(jīng)成為一種必然的趨勢(shì)。噻吩磺隆選擇性很高，對(duì)玉米田混生闊葉雜草的除草效果穩(wěn)定，比使用苯磺隆、甲磺隆、綠磺隆更安全。本工藝以丙烯腈為起始原料經(jīng)過(guò)氯化得1，2-二氯丙腈，巰基乙酸與甲醇酯化得巰基乙酸甲酯；1，2-二氯丙腈和巰基乙酸甲酯在甲醇鈉存在下經(jīng)環(huán)合制得胺基噻吩；胺基噻吩經(jīng)重氮化、氯磺化、氨化生成2-甲酸甲酯-3-磺酰胺基噻吩，再經(jīng)光化反應(yīng)制成噻吩磺酰胺基異氰酸酯，最后與三嗪縮合得噻吩磺隆。產(chǎn)品含量96%，收率90%左右（以三嗪計(jì)）。本工藝路線各步反應(yīng)收率高，原料易購(gòu)，使用常規(guī)反應(yīng)設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程易于操作和控制，后處理簡(jiǎn)單、三廢少，易于處理，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。endprint