李春霞 沈 梅 辛振祥*

(青島科技大學(xué))

杜仲是我國(guó)特有的經(jīng)濟(jì)樹(shù)種資源，在我國(guó)擁有廣泛的種植面積，天然杜仲膠在杜仲翅果殼、葉子以及樹(shù)皮中以絲狀物的形式存在，其中杜仲翅果殼中的含膠率最高，達(dá)到12% ～15%［1］。杜仲膠又名古塔波膠，其化學(xué)組成與天然橡膠相同，只是分子構(gòu)型上存在順、反的差異，天然橡膠是順式-聚異戊二烯，而杜仲膠是反式-聚異戊二烯［2］。目前對(duì)于杜仲膠的提取方法有很多，例如嚴(yán)瑞芳［3］等采用苯-甲醇法提取杜仲葉子中的杜仲膠，陸志科［4］等采用甲苯法提取杜仲膠，張學(xué)?。?］等采用石油醚-乙醇法提取杜仲膠，雖然對(duì)于杜仲膠的提取已做了大量的研究，但是杜仲膠的提取率低，提取成本高一直限制著杜仲膠提取的工業(yè)化生產(chǎn)，從而使其應(yīng)用受到制約。

木塑復(fù)合材料是以木纖維或植物纖維為主要組分，經(jīng)過(guò)預(yù)處理使之與熱塑性樹(shù)脂或其它材料復(fù)合而成的一種新型材料［6］。杜仲翅果殼中含有大量的植物纖維可與PVC共混制備木塑復(fù)合材料，同時(shí)杜仲翅果殼中含有一定量的杜仲膠可改善木塑復(fù)合材料的性能，因此采用機(jī)械粉碎的方法將杜仲翅果殼粉碎、篩選與PVC共混制備木塑復(fù)合材料，希望能通過(guò)制備木塑復(fù)合材料來(lái)拓寬杜仲膠的使用范圍，為杜仲膠的開(kāi)發(fā)利用提供了一種新思路。因此本文研究了杜仲翅果殼的用量、粒徑等對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、加工性能的影響，以期為杜仲膠的應(yīng)用及木塑復(fù)合材料新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供理論支持及技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

聚氯乙烯(PVC，HS-1000)，青島海晶化工集團(tuán)有限公司。杜仲翅果殼(含膠率為14.15%)，河南恒瑞源實(shí)業(yè)有限公司。硬脂酸，穩(wěn)定劑，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，市售。

1.2 基本配方

表1 試驗(yàn)配方

1.3 主要設(shè)備和儀器

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.4 試樣制備

將杜仲翅果殼經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，篩選，烘干，待用。

將高速混合機(jī)升溫至90℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為150r/min，將PVC及其它原料一并投入高速混合機(jī)中攪拌10分鐘，排出待用。

將開(kāi)煉機(jī)升溫至150℃，輥距設(shè)為1mm，對(duì)混合好的原料進(jìn)行塑煉，左右割刀三次，混合均勻后下片，停放待用。

稱取150克塑化好的原料，置于模具中，160℃ ×10MPa條件下在平板硫化機(jī)中預(yù)熱10分鐘，模壓2分鐘，取出后冷壓10分鐘，停放待用。

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T I040.2-2006進(jìn)行測(cè)試。彎曲強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341-2008進(jìn)行測(cè)試。沖擊強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843-2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 杜仲翅果殼中杜仲膠的分子量及分子量分布

通過(guò)對(duì)杜仲翅果殼中杜仲膠的提取，得到杜仲翅果殼的含膠率為14.15%，GPC曲線測(cè)得杜仲膠的重均分子量在4萬(wàn)左右。

圖1 天然杜仲橡膠的GPC曲線

表3 天然杜仲橡膠不同預(yù)處理方法的分子量大小及分布對(duì)比

由圖1和表3可以看出，經(jīng)過(guò)超微粉碎的杜仲翅果殼具有較小的分子量和較窄的分子量分布，分析原因認(rèn)為是杜仲膠絲在機(jī)械外力的作用下，被破壞成為較短小的分子鏈，也在很大程度上降低了杜仲膠的分子量，并且造成分子量分布較窄的現(xiàn)象。

2.2 DOP對(duì)杜仲翅果殼/PVC復(fù)合材料性能的影響

DOP對(duì)杜仲翅果殼/PVC復(fù)合材料性能的影響如下圖所示:

圖2 DOP對(duì)杜仲翅果殼/PVC復(fù)合材料性能的影響

從圖2(a)可以看出，隨著杜仲翅果殼粉用量的增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先降低后趨于平穩(wěn)的現(xiàn)象，當(dāng)杜仲翅果殼粉用量從0份增加到80份時(shí)，未加DOP的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降的程度較大。分析原因認(rèn)為是開(kāi)始時(shí)隨著杜仲翅果殼用量的增加，杜仲翅果殼團(tuán)聚現(xiàn)象增加，受力時(shí)造成試樣的應(yīng)力集中點(diǎn)增多，導(dǎo)致試樣的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而后隨著杜仲翅果殼用量的增加，杜仲翅果殼中木質(zhì)素上的極性基團(tuán)改善其與PVC之間的分散，同時(shí)杜仲翅果殼中杜仲膠的含量的增加，改善試樣的拉伸強(qiáng)度，使試樣的性能下降速度減緩。DOP作為一種增塑劑，可以明顯降低PVC基復(fù)合材料的加工溫度，改善杜仲翅果殼粉在PVC基體中的分散性，但是DOP的加入明顯降低了PVC分子間的相互作用，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。

從圖2(b)可以看出，隨著杜仲翅果殼粉用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度基本不變，當(dāng)相同杜仲翅果殼粉用量時(shí)，添加DOP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯較未加DOP復(fù)合材料低。分析原因認(rèn)為是DOP的加入降低PVC分子間的相互作用，導(dǎo)致添加DOP后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯降低。

從圖2(c)可以看出，隨著杜仲翅果殼用量的增加，未加DOP與加DOP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均隨著杜仲翅果殼粉用量的增加，出現(xiàn)先降低后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，當(dāng)杜仲翅果殼粉用量從0份增加到80份時(shí)，未加DOP的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降的程度較大。分析原因認(rèn)為是開(kāi)始時(shí)隨著杜仲翅果殼用量的增加，受力時(shí)應(yīng)力集中點(diǎn)不斷增加，導(dǎo)致試樣的沖擊強(qiáng)度下降明顯，DOP的加入降低了PVC分子間的作用力，改善復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，提高材料的韌性。

從圖2(d)可以看出，隨著杜仲翅果殼粉用量的增加，復(fù)合材料的硬度基本保持不變。DOP的加入明顯降低了復(fù)合材料的硬度。

2.4 杜仲翅果殼用量及目數(shù)對(duì)杜仲翅果殼/PVC復(fù)合材料性能的影響

杜仲翅果殼用量及目數(shù)對(duì)杜仲翅果殼/PVC復(fù)合材料性能的影響如下圖所示:

從圖3(a)可以看出，隨著杜仲翅果殼用量的增加，杜仲翅果殼/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)杜仲翅果殼用量在20-60份之間時(shí)，添加60目杜仲翅果殼制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較30目杜仲翅果殼制備的復(fù)合材料高。這主要是因?yàn)?0目的杜仲翅果殼相對(duì)于60目的杜仲翅果殼擁有較大的長(zhǎng)徑比，較大的粒徑在基體中容易形成空洞缺陷，導(dǎo)致杜仲翅果殼與PVC基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度降低，在外力的作用下容易與PVC基體脫離，使得復(fù)合材料的性能下降，同時(shí)隨著杜仲翅果殼粉用量的增減復(fù)合材料產(chǎn)生的應(yīng)力集中點(diǎn)增減導(dǎo)致復(fù)合材料性能的降低。

從圖3(b)可以看出，隨杜仲翅果殼用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度逐漸增加，杜仲翅果殼用量相同時(shí)，30目杜仲翅果殼制備的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較60目杜仲翅果殼制備的復(fù)合材料高。分析原因認(rèn)為是30目的杜仲翅果殼比60目的杜仲翅果殼擁有較大的長(zhǎng)徑比，可以提高復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，雖然較大的長(zhǎng)徑比會(huì)在基體中形成空洞缺陷，影響復(fù)合材料的性能，但是隨著杜仲翅果殼用量的增加，復(fù)合材料中應(yīng)力集中區(qū)域增加，杜仲翅果殼的位阻效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高。30目的杜仲翅果殼較60目的杜仲翅果殼會(huì)與PVC基體間形成較大的應(yīng)力集中區(qū)域，增強(qiáng)杜仲翅果殼的位阻效應(yīng)，導(dǎo)致30目杜仲翅果殼的彎曲強(qiáng)度高于60目杜仲翅果殼的彎曲強(qiáng)度。

從圖3(c)可以看出，隨著杜仲翅果殼用量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯降低，當(dāng)杜仲翅果殼用量低于40份時(shí)，60目杜仲翅果殼制備的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低程度較大，當(dāng)杜仲翅果殼用量超過(guò)40份后相同用量時(shí)不同目數(shù)杜仲翅果殼制備的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相差不大。分析原因認(rèn)為是60目杜仲翅果殼的粒徑小于30目杜仲杜仲翅果殼的粒徑，小粒徑的杜仲翅果殼容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致杜仲翅果殼與PVC之間的受力缺陷增多，沖擊強(qiáng)度下降明顯，隨著杜仲翅果殼的用量的增加團(tuán)聚現(xiàn)象得到緩解，60目杜仲翅果殼的復(fù)合材料與30目杜仲翅果殼的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度基本相當(dāng)。

從圖3(d)可以看出，隨著杜仲翅果殼用量的增加，復(fù)合材料的硬度變化不大。同時(shí)杜仲翅果殼粒徑的大小對(duì)于試樣的硬度影響不大。

3 結(jié)論

本文考察了杜仲翅果殼粉的用量，粒徑及DOP的用量對(duì)杜仲翅果殼粉/PVC復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明:

(1)DOP的加入可改善杜仲翅果殼粉/PVC復(fù)合材料的加工性能，但是對(duì)杜仲翅果殼粉/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能有不利影響;

(2)杜仲翅果殼粉的用量對(duì)杜仲翅果殼粉/PVC復(fù)合材料的性能研究說(shuō)明，隨杜仲翅果殼用量的增加，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，硬度變化不大;

(3)杜仲翅果殼粉的粒徑對(duì)杜仲翅果殼粉/PVC復(fù)合材料的性能影響不大。

［1］傅玉成，連香姣.杜仲膠的改性與應(yīng)用［J］.橡膠工業(yè)，1993，40(4):247-248

［2］嚴(yán)瑞芳，胡漢杰.杜仲膠的研究與開(kāi)發(fā)［J］.中國(guó)科學(xué)基金，1994，1:51-54

［3］嚴(yán)瑞芳，楊道安，薛兆弘，等.一種提取杜仲膠的方法［P］.中國(guó)專利:1088508，1994，—06—29.

［4］陸志科，謝碧霞，等.杜仲膠提取方法的研究［J］.福建林學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，24(4):353-356

［5］張學(xué)俊，周禮紅，等.杜仲葉和皮中杜仲膠提取的研究［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，30(6):11-14

［6］于文東，孫振國(guó)，雷湘軍.具有發(fā)展前途的木塑復(fù)合材料［J］.化學(xué)建材，2004，(9):14