胡元金

（攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白粉所需的TiCl4需使用含TiO2的原料通過氯化法制取。氯化方法主要有沸騰氯化和熔鹽氯化，沸騰氯化又包括有篩板氯化和無篩板氯化。無篩板氯化大都在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家使用，熔鹽氯化起源于前蘇聯(lián)［1］。由于我國(guó)鈦原料含量復(fù)雜，特別是 MgO＋CaO含量高［2］，我國(guó)氯化法主要采用熔鹽氯化［3］和無篩板氯化。有篩板氯化在我國(guó)近幾年才有所應(yīng)用，尚處于經(jīng)驗(yàn)積累階段。

2 沸騰氯化反應(yīng)的熱力學(xué)

氯化法生產(chǎn)TiCl4均需采用加碳氯化的方式。鈦原料中包括TiO2和其他雜質(zhì)均可寫為MOx［4］的通式，發(fā)生如下反應(yīng):

以TiO2發(fā)生反應(yīng)為例，熱效應(yīng)計(jì)算［5］:

鈦礦原料反應(yīng)的熱效應(yīng)見表1。

表1 鈦礦原料反應(yīng)的熱效應(yīng)

3 沸騰氯化的原料

3.1 原料品位

國(guó)內(nèi)沸騰氯化工藝使用的鈦礦原料一般要求TiO2含量高于85%，因氯化工藝的不同要求，鈦礦品位可在78%～92%不等［6］。鈦鐵礦是唯一的可氯化的低品位鈦原料，TiO2品位一般在65%～75%，見表2。在高品位鈦原料中，天然金紅石是唯一能在自然界開采到的一種鈦原料，TiO2品位85%～95%［7］，見表3。人造金紅石和高鈦渣是人為加工的富鈦料，品位與天然金紅石相當(dāng)。

表2 典型低品位鈦礦成份

表3 典型天然金紅石成份

天然金紅石的儲(chǔ)藏量極少，目前已接近枯竭。世界各國(guó)主要以低品位鈦礦提煉后的高鈦渣進(jìn)行氯化法生產(chǎn)。只有少數(shù)廠家可使用65%～75%的低品位鈦礦直接氯化。由表1鈦礦反應(yīng)的熱效應(yīng)可知，鈦礦各組分在氯化爐中均發(fā)生了放熱反應(yīng)。雜質(zhì)中含量最高的FeO，反應(yīng)放熱量甚至超過TiO2，說明低品位鈦原料的直接氯化是可能的。利用低品位鈦礦生產(chǎn)TiCl4過程中將生成大量的廢棄物，且消耗更多的氯氣，使得低品位原料生產(chǎn)方式只有在廢物處理費(fèi)和氯氣價(jià)格足夠低廉的情況下才可能采用。

3.2 原料粒度和孔隙率

鈦原料的粒度和孔隙率對(duì)TiO2的夾帶損失有著重大影響，直接影響著氯化法鈦白粉工藝的收率。

沸騰氯化生產(chǎn)中，要求鈦原料具有較粗的粒度和較小的孔隙率。高鈦渣具有上述特點(diǎn)，是沸騰氯化生產(chǎn)的理想原料。天然金紅石和人造金紅石也是沸騰氯化的理想原料。但相對(duì)于高鈦渣，天然金紅石粒度普遍偏小，人造金紅石孔隙率偏大，夾帶損失較高鈦渣稍高。

表4 原料粒度和孔隙率引起夾帶損失

3.3 熔融氯化產(chǎn)物在沸騰床中的累積

鈦礦反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氯化物中CaCl2和MgCl2具有很高的沸點(diǎn)，可能在床層中累積［8］，見表5。

表5 氯化產(chǎn)物的熔沸點(diǎn)

CaCl2和MgCl2在氯化爐正常的操作溫度下，以液態(tài)形式存在，形成熔融狀的粘稠物。當(dāng)粘稠物達(dá)到一定濃度后，導(dǎo)致流化床粘度急劇增加，床層壓降增大，破壞正常流態(tài)化，直至死爐［8］［9］。

床層中熔融物的累積程度取決于鈦礦中MgO和CaO的含量。國(guó)內(nèi)鈦礦絕大部分屬于MgO和CaO含量較高的礦源［10］，這也影響著這些鈦礦在氯化法工藝上的應(yīng)用。

3.4 惰性氧化物在沸騰床中的累積

不同于MgO和CaO類的雜質(zhì)，鈦礦原料中還有相當(dāng)部分的物質(zhì)基本不會(huì)被氯化，如SiO2，統(tǒng)稱為“惰性物”。惰性物在氯化爐中累積到一定程度時(shí)，流化床的反應(yīng)活性受到影響，造成床層壓降升高和反應(yīng)速率降低。

通過鈦礦原料的掃描電鏡圖片發(fā)現(xiàn)，鈦礦原料中，SiO2以顆粒狀存在于TiO2的晶間或間隙中。較小顆粒的SiO2可能隨爐氣帶出氯化爐，不會(huì)對(duì)氯化爐的正常操作造成影響，但較大顆粒的惰性物大多會(huì)沉積在流化床中，需要定期排渣進(jìn)行處理。高鈦渣中SiO2主要以嵌入方式分布在板鈦石相中，且粒徑較金紅石中的惰性物粒徑小。因此，相比于金紅石，使用高鈦渣生產(chǎn)排渣的頻率較小。

4 結(jié)論

沸騰氯化在國(guó)際上是成熟的技術(shù)，具有高能效和高生產(chǎn)率的特點(diǎn)。由于我國(guó)鈦礦原料品位低、成份復(fù)雜，大型沸騰氯化技術(shù)一直未取得較大的進(jìn)步。在引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)氯化法技術(shù)的同時(shí)，高質(zhì)量的鈦原料也需要進(jìn)口。這可能在數(shù)年后成為氯化法鈦白發(fā)展的瓶頸。研究沸騰氯化法工藝要求的原料，提高國(guó)產(chǎn)鈦渣的應(yīng)用性能，是保證沸騰氯化法技術(shù)順利發(fā)展的前提。

圖1 鈦礦原料的掃描電鏡圖

通過上文分析，提高國(guó)產(chǎn)鈦渣的應(yīng)用性能應(yīng)從如下幾方面著手:

（1）MgO和CaO是影響氯化爐正常運(yùn)行的關(guān)鍵因素，必須盡量降低其含量。

（2）通過排渣可有效降低惰性物含量，其對(duì)氯化爐操作的影響可有效控制。

（3）鈦礦雜質(zhì)成份反應(yīng)也放熱，可保證氯化爐自熱反應(yīng)。單純追求鈦原料的TiO2品位是不經(jīng)濟(jì)的。

［1］談海綿鈦生產(chǎn)的無篩板沸騰氯化與前蘇聯(lián)的熔鹽氯化［J］.輕金屬，2011.

［2］胡元金.熔鹽氯化主要影響因素及控制方法［J］.科技信息，2011.

［3］胡元金.熔鹽氯化爐保溫期間的熱平衡［J］.輕工科技，2012.

［4］鄧國(guó)珠.鈦冶金［M］.冶金工業(yè)出版社，2010.

［5］葉大倫.實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)［M］.冶金工業(yè)出版社，2002.

［6］常躍仁.四氯化鈦生產(chǎn)工藝研究［J］.有色礦冶，2009（04）.

［7］陳輝.沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦工藝技術(shù)［J］.現(xiàn)代機(jī)械，2010（05）.

［8］熊雪良.沸騰氯化用高品質(zhì)金紅石的生產(chǎn)工藝［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2010（S1）.

［9］逄先敏.高鈦渣沸騰氯化過程中鈣鎂問題的研究［J］.稀有金屬，1979（02）.

［10］令狐昌鴻.云南高鈦渣沸騰氯化生產(chǎn)粗TiCl4可行性探討［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2002（02）.