劉竹林，王發(fā)龍，王建麗，高澤平，劉漢輝

（1.湖南工業(yè)大學 冶金工程學院，湖南 株洲 412007；2.湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 技術中心，湖南 湘潭 411101）

農(nóng)作物廢棄物含碳球團還原行為研究

劉竹林1，王發(fā)龍2，王建麗1，高澤平1，劉漢輝1

（1.湖南工業(yè)大學 冶金工程學院，湖南 株洲 412007；2.湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 技術中心，湖南 湘潭 411101）

將農(nóng)作物廢棄物炭化產(chǎn)品與鐵精礦粉制成含碳球團，進行直接還原試驗研究。試驗結果表明，含碳球團在1 200～1 300 ℃范圍內，鐵氧化物能在15～20 min內迅速被還原，高溫保持時間以15～20 min為宜；隨溫度的升高球團的還原度逐漸增大，球團還原適宜溫度為1 200 ℃；球團的失重率和還原度隨球團配炭比的增加呈上升趨勢，較合理的球團碳氧比為0.9；生物炭較高的含碳量和適當?shù)膿]發(fā)分含量均有利于球團的還原；含碳球團在空氣中能快速還原，但存在部分再氧化現(xiàn)象。

農(nóng)作物廢棄物；含碳球團；失重率；還原度

0 引言

近年來，含碳球團性能的研究受到冶金工作者的極大關注。含碳球團是指由含鐵粉料配以固體還原劑（煤粉、碳粉和焦粉等）和適當?shù)酿そY劑，經(jīng)充分混合后經(jīng)造球機造球或壓球機壓制而成的一種含碳含鐵的小球或冷壓塊[1]。

生物炭原料來源廣泛，稻殼、花生殼、棉殼、鋸末、木屑等皆可用作原料生產(chǎn)棒炭。這些原料中含碳量均較高，小麥、玉米等秸稈中碳的質量分數(shù)約為40%，谷殼中碳的質量分數(shù)達43%以上[2]；而且這些生物炭灰分少，硫、磷等雜質含量也很低，用于鋼鐵冶煉可提高產(chǎn)品質量。農(nóng)、林廢棄物靠吸收大氣中的CO2和利用光能生長，屬于可再生的潔凈燃料，而且不會額外增加大氣中的CO2，是一種CO2中性物質，即具有CO2零排放的特點[3]。農(nóng)作物廢棄物在煉鐵中的利用可解決由于農(nóng)村焚燒農(nóng)、林廢棄物產(chǎn)生大量氣體及氣溶膠組分而帶來霧霾天氣的問題。另外，由于生物質燃燒所生成的灰呈堿性，有益于抑制SO2, NOx等污染物的生成[4]。

快速還原含碳球團時，溫度、配碳量、黏結劑、反應時間等均對其還原度、金屬化率有一定影響[5-11]。21世紀初，日本在使用雪松碎屑、木炭、竹炭等生物質替代部分煤粉還原鐵礦石方面做了大量工作[12-14]，但國內的研究多以煤粉含碳球團為主。本文用生物炭代替煤粉來制作含碳球團，并通過試驗探討球團的還原行為，為實現(xiàn)農(nóng)、林廢棄物直接還原鐵礦石提供理論依據(jù)。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

制備含碳球團的原料[15]是：鐵精礦粉由湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司提供，化學成分見表1；還原劑為稻殼、花生殼及木屑等原料通過破碎、壓制成型、低溫（300～350℃）干餾而成的生物炭，包括炭粉A和炭粉B，炭粉A的成分見表2；黏結劑為膨潤土，其成分見表3。

表1 鐵精礦粉化學成分Table1 Chemical components of iron concentrate powder %

表2 炭粉A化學成分Table2 Chemical components of carbon powder A %

表3 膨潤土化學成分Table3 Chemical components of bentonite%

由表1可知，鐵精礦粉中FeO的質量分數(shù)為27.02%，由此可推算出Fe2O3的質量分數(shù)約為60.76%，總氧量為24.23%。鐵精礦粉的品位63.55%，w(TFe)/w(FeO)=2.35，屬于純磁鐵礦。

由表2可知，生物炭A中灰分和硫含量較低，灰分低有利于高爐減少熔劑用量和低硅生鐵冶煉[16]；生物炭中固定碳較低，揮發(fā)分較高，主要是因為自制過程中選擇較低炭化溫度，炭化不徹底所致。揮發(fā)分在還原過程中有一定的還原作用，因為當溫度達到700℃時揮發(fā)分開始裂解產(chǎn)生H2和C。揮發(fā)分的裂解與加熱速度有關，若加熱速度慢，含碳球團內的揮發(fā)分在沒有達到碳氫化合物的裂解溫度時就開始析出，起不到還原作用[17]。

1.2 配炭計算與造球

制備含碳球團首先需進行配炭計算。假設配置質量為m的鐵精礦粉所需還原劑生物炭的質量為mC，則

式中：n(O)是質量為m的鐵精礦粉中與鐵結合的氧的量，mol；

n(Fe2+)是質量為m的鐵精礦粉中 Fe2+的量，mol；

n(Fe3+)是質量為m的鐵精礦粉中 Fe3+的量，mol；

n(C)是所需還原劑含碳的量，mol；

w(O)是生物炭中固定碳的質量分數(shù)；

a是碳氧的量比，考慮到生物炭中有較高揮發(fā)分，而揮發(fā)分中有大量C和H2等還原性物質，故取a=0.8, 0.9, 1.0。

碳氧比a取不同值時，按以上計算方法計算配制1kg鐵精礦粉所需的生物炭粉質量，結果如表4所示。

表4 不同碳氧比時所需生物炭量Table4 Biological carbon amount needed at different carbon oxygen ratio

將稱量好的鐵精礦粉、生物炭粉和膨潤土（外配6%）進行混料，在圓盤造球機上進行混料造球。從造好的球中篩選出直徑為8～12 mm的球團。為了使球團在還原過程中能夠承受預熱階段的熱應力，保證球團不破裂，并盡可能減少因球團失水對還原試驗結果的影響，球團須進行干燥，干燥溫度為105℃，時間保持2h。

1.3 試驗方法

采用熱天平減重法，在自制硅鉬棒電爐中加熱還原含碳球團。將干燥過的含碳球團分別在1 000, 1 100, 1 200, 1 300 ℃恒溫條件下進行還原試驗；還原時間分別設定為5, 10, 15, 20 min；試驗分別在N2和空氣氣氛下進行，N2流量設定為15 L/min。

試驗時將10個含碳球團放入吊籃中，當爐溫升至設定還原溫度恒溫5 min后，將吊籃快速置于豎式電爐內，吊籃上端與電子天平相連。還原結束后迅速將試樣從還原爐取出，放入通有N2的管式爐中冷卻至室溫。還原試驗裝置剖面圖如圖1所示。

圖1 還原爐剖面圖Fig.1 The section of reducing furnace

1.4 試驗參數(shù)計算

對于普通鐵礦石，還原度的計算可用減重法進行測量。對于含碳球團，用減重法測量還原度極為困難，因為含碳球團的失重量除了失氧量外，還有失碳量，析出的揮發(fā)分量，被蒸發(fā)的殘留水量，因此，需采用相應的輔助測量方法。大多數(shù)研究者采用化學分析法，分析其中的全鐵、金屬鐵、FeO含量；但化學分析只能顯示出還原過程中的宏觀結果，不能完全描述出還原過程。因此，本次試驗采用含碳球團還原度修正失重法，即以相同質量的含碳氧化鋁球團來間接測定球團的水分與揮發(fā)分析出的質量分數(shù)fA-P。還原度計算式[17]由

可變化為

以上式中：mO為鐵氧化物中的含氧量，g；

fA-P為含碳氧化鋁球團的水分與揮發(fā)分析出的質量分數(shù)（除碳以外的失重分數(shù)），%；

m為含碳球團（或含碳氧化鋁球團）的質量，g；

在不同溫度、不同碳氧比條件下，對含碳氧化鋁球團的水分與揮發(fā)分析出的質量分數(shù)進行試驗測定，結果如表5所示。根據(jù)表5的數(shù)據(jù)和式（1）分別計算出各組含碳球團不同失重率所對應的還原度。

表5 不同條件下含碳氧化鋁球團的fA-PTable5 fA-Pof carbon-bearing alumina pellet under different conditions

2 試驗結果及分析

2.1 含碳球團的配碳比

將不同碳氧摩爾比的含碳球團在1 200 ℃條件下恒溫20min，其失重率和還原度結果如表6所示。在1 200 ℃恒溫時，不同碳氧摩爾比的含碳球團的還原度隨時間變化的曲線如圖2所示。

表6 不同碳氧比含碳球團的失重率和還原度Table6 Weight loss rate and reduction degree of carbonbearing pellets at different carbon oxygen ratios

圖2 不同碳氧比含碳球團的還原度與還原時間的關系Fig.2 Relationship between reduction and time of pellets at different carbon oxygen ratios

由表6可知，碳氧比為1.0的含碳球團的還原度為92.20%，比碳氧比為0.9的含碳球團的還原度僅高0.03%，較碳氧比為0.8的含碳球團的還原度高5.91%。

由圖2可知，3組含碳球團前10 min還原較快，20 min時還原度達到高點，15min時還原度達到次高點。生物質含碳球團比普通煤粉球團（一般需還原25～30min）還原快的主要原因是，生物炭具有更高的比表面積和良好的反應性。碳氧比高的球團還原度均比碳氧比低的球團要高，碳氧比為1.0的球團的還原速率比其他兩種球團要快。造成此現(xiàn)象的原因是，當球團內的碳氧比增加后，鐵氧化物與碳的接觸面積增大，而過剩的碳也會加速碳的氣化反應；同時，配碳量的增加導致?lián)]發(fā)分含量也增加，揮發(fā)分裂解出的H2含量也發(fā)揮了其在高溫下還原能力較強的優(yōu)勢。

考慮到碳氧比為1.0與0.9的含碳球團的還原度相差甚微，且隨著配碳量的增加球團的成球性能及高溫強度會明顯減弱，故球團碳氧比選0.9為宜。

2.2 含碳球團的還原溫度

為研究溫度對含碳球團還原性能的影響，將碳氧比為0.9的含碳球團分別在不同溫度下進行恒溫反應，得到試樣在還原20 min時的失重率和還原度，結果如表7所示；含碳球團還原度隨時間變化的曲線如圖3所示。

表7 不同還原溫度下含碳球團的還原結果Table7 Reduction result of carbon-bearing pellet at different temperature

圖3 不同溫度下含碳球團還原度與還原時間的關系Fig.3 Relationship between reduction and time of pellets at different temperatures

由表7可知，當溫度為1 200 ℃時，球團的還原度為92.17%，比1 100 ℃時高7.37%，比1 000 ℃時高24.83%；但1 300 ℃時球團的還原度與1 200 ℃時相差甚微。含碳球團在相同的碳氧摩爾比下，還原溫度越高，失重越快。這是因為較高溫度條件下，碳的氣化反應達到平衡時的CO濃度較高，鐵氧化物的直接還原反應較快、較充分；反之，較低溫度下，碳氣化反應平衡時CO濃度處于較低水平，難以推動鐵氧化物的快速還原，比較明顯的是1 000 ℃時還原度最高點不到70%。

另外，在還原過程中，揮發(fā)分存在一個還原作用開始溫度和一個還原作用開始激烈進行溫度[18]。只有達到一定的溫度后，揮發(fā)分基本析出，揮發(fā)分的還原作用才開始激烈進行。溫度提高到1 100 ℃時，揮發(fā)分的還原作用明顯提高，還原的速率也明顯加快。

對比表7和圖3中含碳球團在1 200 ℃和1 300 ℃條件下的還原結果可知，2種溫度下還原后的還原度及最大失重率均相差不大，因為生物炭含有大量微氣孔，比表面積比煤粉大60～350倍[18]，擁有巨大的反應面積和較高的CO2反應率，1 200 ℃時就能快速進行，揮發(fā)分的作用也已經(jīng)發(fā)揮充分，因此過度提高溫度意義不大。

由于直接還原的吸熱作用，球團的還原度能隨溫度升高而增大，但1200℃后效應明顯減弱，考慮能耗與成本，該球團的適宜還原溫度為1 200 ℃。

2.3 炭粉含碳量

由于含碳球團中的揮發(fā)分對球團的還原有促進的作用，本次試驗也采用2種不同碳含量和不同揮發(fā)分含量的生物炭粉制成含碳球團，由此分析不同含碳量和揮發(fā)分對球團還原性能的影響。表8為加入了少量皂土的自制炭粉B的化學組成。

表8 炭粉B化學成分Table8 Chemical components of carbon powder B %

由表8可知，由于在生產(chǎn)過程中加入了少量皂土，炭粉B中灰分比炭粉A中灰分高10.72%?；曳值闹饕煞质荢iO2和Al2O3，造球時能增強球團的黏結性，有助于生球強度的提高。計算表明：配制1 kg鐵精礦粉所需該碳粉量為0.275 kg，還原劑占總質量的21.57%。

用炭粉A和炭粉B制成的2種不同含碳量的含碳球團，在1 200 ℃的溫度下恒溫進行還原反應，還原度隨時間的變化規(guī)律如4所示。

圖4 不同含碳量球團還原度與還原時間的關系Fig.4 Relationship between reduction and time of different pellets

由圖4可知，2種不同含碳量的炭粉制成的球團在相同碳氧比、相同還原溫度下進行還原，炭粉B在還原20min時的還原度為87.35%，比炭粉A低4.82%。其原因是，炭粉B含碳量比炭粉A低，揮發(fā)分也低6.22%。因為含碳量低，灰分高，灰分中主要成分SiO2容易和鐵氧化物中的FeO結合，增加了還原的難度；同時由于揮發(fā)分含量低，裂解析出的H2, CO等還原性氣體量也相應減少。反之，高揮發(fā)分的炭粉隨著揮發(fā)分的逸出在球團內會產(chǎn)生空位，這些空位有利于CO在球團內的快速擴散，促進球團的還原過程[19]。但是揮發(fā)分過高可能會導致球團中的鐵的連晶變差，從而會使球團的強度降低，綜合考慮還原劑的還原性、揮發(fā)分的含量，應選擇含碳量高的炭粉為球團的還原劑。

2.4 還原氣氛條件

為研究還原氣氛對球團還原的影響，將球團分別在空氣和N2保護的情況下進行試驗。

當還原溫度為1 200 ℃時，碳氧比為0.9的含碳球團分別在2種氣氛下的還原度曲線如圖5所示。

圖5 不同氣氛下含碳球團還原度與還原時間的關系Fig.5 Relationship between reduction and time of pellets under different atmosphere

由圖5可以看出，當還原溫度為1 200 ℃時，含碳球團在2種氣氛下均能快速還原，且2種氣氛下的最大失重率相差不大。這表明球團在空氣氣氛下能夠還原，且還原度較高。在空氣氣氛下，前10 min含碳球團的還原速度較快，這是因為還原過程中，球團內部通過直接還原后逸出的CO氣體，與空氣中的O2發(fā)生燃燒生成CO2并放出熱量，加速了球團的升溫及鐵氧化物的還原，而生成的CO2又阻礙了球團的再氧化。但在還原反應的末期，球團的還原度開始下降，這是由于CO2保護作用在減弱，出現(xiàn)了低價氧化物的再氧化。

2.5 還原時間

由圖2～5可知，生物炭含碳球團只需15～20min就能基本還原完畢。與煤粉相比，生物炭含碳球團還原時間更短，主要因為生物炭結構疏松，比表面積大，且具有良好的反應性，有利于球團直接還原反應的快速進行。

3 結論

本次試驗通過控制含碳球團的還原劑種類（炭粉A、B）、碳氧比、直接還原溫度等因素，研究其在不同條件下對球團還原度的影響規(guī)律，可得以下結論：

1）生物炭比表面積大，結構疏松，反應時與鐵礦粉接觸面更大，且具有良好的反應性，有利于直接還原。因此，生物炭含碳球團比煤粉含碳球團所需還原時間短，生物炭含碳球團的適宜還原時間為15～20min，煤粉含碳球團還原時間需25～30min。

2）含碳球團中的還原劑除了炭粉中的固定碳外，其中揮發(fā)分在高溫下裂解出C, H2等還原性物質，可以直接與鐵氧化物反應；同時揮發(fā)分的逸出增加了球團的氣孔率，有利于CO等還原性氣體在球團內擴散，加速球團的還原。

3）在相同炭種、相同碳氧比的條件下，球團的還原度隨溫度的升高而增大，含碳球團在1 200 ℃時具有良好的還原性。

4）含碳球團的碳氧比越大，球團的還原度越高；但配碳氧比過大會影響球團的造球性能與球團的強度。由于自制生物炭揮發(fā)分含量較高，因此適宜的碳氧比可取0.9。

5）農(nóng)作物廢棄物炭化產(chǎn)品含碳量高，有利于固體碳與鐵氧化物的直接還原；同時因具有一定的揮發(fā)分含量也會促進球團還原過程的進行。

6）含碳球團在空氣條件下也能快速還原，且具有較高的還原度，還原速率甚至高于在N2保護條件下的還原速率，但還原之后存在被空氣二次氧化的現(xiàn)象。

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（責任編輯：鄧光輝）

Study on the Reduction Process of Carbon-Bearing Pellets from Agricultural Waste

Liu Zhulin1，Wang Falong2，Wang Jianli1，Gao Zeping1，Liu Hanhui1
（1.School of Metallurgical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2.Technology Center，Hunan Valin Xiangtan Iron and Steel Co., Ltd.，Xiangtan Hunan 411101，China）

Researched the reduction examination of carbon-bearing pellets, which was prepared from carbonization products of agricultural and forest wastes and iron concentrate powder. The result showed that the carbon-bearing pellets could be reduced rapidly at 1200～1300℃ in 15～20min and the proper holding time at high temperature was 15～20 min; and the reduction of pellet increased with the rise of temperature and the better reduction temperature was 1200℃; the weight loss rate and reduction degree of pellet increased with the rise of carbon proportion and the proper carbon oxygen ratio was 0.9; the higher carbon content and appropriate volatile content in biological carbon were benefit to the pellet reduction; carbon bearing pellets could be quickly reduced in the air, but there was some re-oxidization phenomenon.

agricultural waste；carbon-bearing pellet；weight loss rate；reduction

TF559

：A

：1673-9833(2014)01-0087-06

2013-11-20

湖南省科技計劃基金資助項目（2012FJ3037）

劉竹林（1965-），男，湖南茶陵人，湖南工業(yè)大學教授，主要研究方向為燒結球團與高爐煉鐵，

E-mail：zhulinliu65@163.com

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.01.018