羅貴桃 王 安 王 淳

（1.四川大學建筑與環(huán)境學院，四川 成都，610065；2.中國科學院成都生物研究所，四川 成都，610041）

1 引言

2－萘磺酸（2－NSA）是一種非常重要的化工中間體，廣泛應用于染料、紡織和皮革工業(yè)過程中［1－4］。2－萘磺酸通常由萘經濃硫酸酸化制得，其生產過程中產生大量的工業(yè)廢水，除了含2－萘磺酸和硫酸鈉以外，還含有少量的1－萘磺酸和亞硫酸鈉，其CODCr值約10000mg／L，pH值約2.5，直接排放將會對環(huán)境產生危害。通常，處理該類廢水的方法主要有化學氧化法、離子交換法、物理吸附法［5－8］。但由于2－萘磺酸易溶于水，結構穩(wěn)定，且磺酸基團對微生物有毒性，所以用一般的物理法、化學法和生化法均難以對其進行有效的處理［9］。利用離子交換樹脂法雖然可以將2－萘磺酸回收利用，但該法成本較高、處理效率低、吸附速度較慢等，使其工業(yè)應用受到限制。

近年來，以硅基介孔材料作為載體用于廢水中污染物質的吸附處理已取得了一定的效果［10－14］。但是由于硅基介孔材料存在交換能力小、骨架中晶格缺陷少、氧化硅本身不具有氧化還原性能、酸含量及酸強度低等缺點，極大地限制了其在廢水吸附處理領域的應用。

氨基改性介孔二氧化硅材料以其制備容易、價格低廉和具有良好的物理化學性質（如機械強度高、孔道有序可調、比表面積大、氨基位點豐富等），已經被廣泛地應用于化學催化、物理吸附及生物酶固定等領域［15－17］。目前，還未見將其用于2－萘磺酸工業(yè)廢水的處理的報道。本文用預水解法合成了氨基改性介孔二氧化硅，并將其用于2－萘磺酸的吸附研究，旨在探索一種價廉、高效、操作簡便的處理2－萘磺酸廢水的材料和方法。

2 材料和實驗

2.1 試劑和儀器

正硅酸乙酯（TEOS，98%），2－萘磺酸（2－NSA，98%），成都西亞試劑公司；3－氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）、表面活性劑 P123（EO20PO70EO20，Mav＝5800），西格瑪試劑公司。95%乙醇，去離子水，硫酸鈉。

紫外可見分光光度計（Lambda－35型），美國珀金埃爾默公司；恒溫水浴振蕩器（SYC－A型），上海圣科儀器設備有限公司；酸度計（PHS－3C型），天津賽得利斯儀器制造廠。

2.2 氨基改性介孔二氧化硅的制備

采用Wang等［15］報道的制備方法，在使用表面活性劑作結構導向劑的溶膠－凝膠過程中，加入TEOS預水解后再引入NH2－，避免在強酸性環(huán)境時質子化的NH2－對TEOS與P123自組裝的干擾。具體步驟：首先，將P123（4.2g）加入到2mol／L HCl溶液（135g）中，持續(xù)攪拌使其完全溶解。然后，向該P123溶液中加入 TEOS（8.5g），在40℃下攪拌2h后緩慢加入APTES（0.9g）。將混合液繼續(xù)攪拌20h后，移入高壓反應瓶中，在100℃下晶化24h后，過濾，洗滌，晾干。最后，將粉末放入索氏提取器中，用200ml 95%乙醇抽提24h以脫除表面活性劑P123，晾干，備用。

在上述合成過程中，不加入APTES，便得到不帶NH2－的空白介孔二氧化硅，即SBA－15。

2.3 吸附性能測試

2.3.1 溶液pH值對吸附性能的影響

分別稱取9份氨基改性介孔二氧化硅材料和空白介孔材料（每份100mg）置于15ml樣瓶中，加入10ml 200mg／L的2－萘磺酸水溶液，溶液pH值分別調節(jié)至1、2、2.5、3、4、5、6、7、8。在25℃下，恒溫振蕩12h后，用22um膜過濾，收集濾液并稀釋至一定倍數，在270nm波長處用光度法測定2－萘磺酸的平衡濃度。用差減法計算材料對2－萘磺酸的交換量。

2.3.2 吸附等溫線的測定

稱取20份等量的氨基改性介孔二氧化硅材料（每份100mg）置于15ml樣瓶中，分別加入10ml初始濃度為25－2000mg／L的2－萘磺酸水溶液（pH值2.5）。在25℃下恒溫振蕩12h后，測定材料對2－萘磺酸的交換量。

2.3.3 吸附動力學的測定

稱取500mg氨基改性介孔二氧化硅材料置于100ml樣瓶中，加入50ml初始濃度為2000mg／L的2－萘磺酸水溶液（pH值2.5），在25℃下恒溫振蕩，并在不同時間間隔測定材料對2－萘磺酸的交換量。

2.3.4 SO2－4競爭吸附測試

稱取15份等量的氨基改性介孔二氧化硅材料（每份100mg）置于15ml樣瓶中，加入10ml 2－萘磺酸初始濃度為2000mg／L和Na2SO4初始濃度為50－10000mg／L的混合水溶液（pH 值2.5），在25℃下恒溫振蕩0.5h后，測定材料對2－萘磺酸的交換量。

2.3.5 脫附和循環(huán)利用

采用靜態(tài)法對已交換吸附2－萘磺酸的材料進行脫附。將材料分散在0.05mol／L的NaOH溶液中，在常溫下攪拌2h后過濾，并用去離子水洗滌。重復三遍后，晾干、備用。將已脫附的氨基改性介孔二氧化硅材料重新用于2－萘磺酸的交換吸附。吸附－脫附循環(huán)5次，考察材料的穩(wěn)定性。

3 結果與討論

3.1 溶液pH值對吸附性能的影響

由圖1可見，在pH值1～8，空白介孔材料對2－萘磺酸幾乎沒有吸附，而氨基改性介孔二氧化硅對2－萘磺酸的吸附在pH值1～2.5的范圍內隨pH值的增大，吸附量增加，在pH 值為2.5時，吸附量達最大值，繼續(xù)增大pH值，吸附量降低，在pH值為3～8，吸附量基本不變。這說明氨基改性介孔二氧化硅材料在弱酸性條件下可對2－萘磺酸產生離子對吸附，其作用原理如方程（1）（2）（3）所示：

圖1 溶液pH值對材料吸附2－萘磺酸的影響（○按基，□空白）

當溶液pH值約2.5時，吸附性能最佳，這與文獻報道含胺基聚合物吸附芳基磺酸酯的最佳pH值近似［6］，此時2－萘磺酸的吸附率高達94.6%。實際含2－萘磺酸廢水的pH值約為2.5，因此在應用中無需再調節(jié)溶液pH值。

3.2 吸附等溫線

圖2 氨基改性二氧化硅對2－萘磺酸的吸附等溫線

氨基改性介孔二氧化硅對2－萘磺酸的吸附等溫線如圖2所示。該吸附過程符合Langmuir模型：

式中：Qe——平衡吸附量，mg／g；

Qm——飽和吸附量，mg／g；

b——Langmuir常數；

Ce——2－萘磺酸平衡濃度，mg／L。

用Langmuir模型對該吸附等溫線進行擬合的相關系數R2＝0.9961，計算的飽和吸附量 Qm＝142.4mg／g。這個結果說明，采用預水解法得到的氨基結合位點主要分布在材料的表層，有利于與被吸附物結合。

3.3 吸附動力學

氨基改性介孔二氧化硅對2－萘磺酸的吸附動力學曲線如圖3所示。從圖中可知，吸附過程非常快，在10min內已達飽和吸附量的85%，在15min時幾乎達到吸附平衡，這是因為介孔二氧化硅顆粒具有巨大的比表面積（≈700m2／g）和大量的介孔通道（≈5.0nm），溶液中的2－萘磺酸可以通過介孔通道迅速擴散到達材料表層的NH2－交換位點。

用Lagergren準一級動力學方程和HO準二級動力學方程來擬合該吸附動力學曲線，擬合參數見表1。兩種模型的方程分別為：

式中：Qt——在時間t時的吸附量，mg／g；

Qm1——準一級動力學飽和吸附量，mg／g；

Qm2——準二級動力學飽和吸附量，mg／g；

K1——準一級動力學速率常數；

K2——準二級動力學速率常數。

圖3 氨基改性二氧化硅對2－萘磺酸的吸附動力學曲線

表1 氨基改性介孔二氧化硅對2－萘磺酸的吸附動力學參數

從表1可知，準一級吸附動力學模型對該吸附動力學曲線擬合的相關系數R2大于0.99，相比準二級吸附動力學模型的相關性要好很多。所以氨基改性介孔二氧化硅對2－萘磺酸的離子交換吸附行為采用準一級吸附動力學模型描述更加合適。

3.4 SO2－4的競爭吸附影響

在2－萘磺酸工業(yè)廢水中，往往還共存著無機陰離子，如 HSO－3、SO2－3和SO2－4等，但SO2－4的濃度最高，交換能力最強。為此，我們以SO2－4作為競爭吸附對象，考察其對氨基改性介孔二氧化硅吸附2－萘磺酸的影響，結果如圖4所示。

從圖4可見，在無SO2－4共存時，氨基改性介孔二氧化硅對2－萘磺酸的吸附量最大，隨著SO2－4濃度的遞增，吸附量急劇下降，這說明SO2－4可對2－NS產生競爭。為了減小共存離子對2－萘磺酸吸附的影響，可采取必要的措施來降低初始廢水中共存離子的濃度，如預沉淀法等。

圖4 硫酸根濃度對氨基改性介孔二氧化硅吸附2－萘磺酸的影響

3.5 脫附和循環(huán)利用

吸附2－NS后的氨基改性介孔二氧化硅可用NaOH溶液進行脫附再生。由圖5可見，脫附后的材料能夠保持很好的吸附性能，吸附－脫附循環(huán)5次后，對2－萘磺酸的吸附量沒有明顯的降低，仍能達到120mg／g左右。

圖5 不同Cr（Ⅵ）離子初始濃度吸附量圖

4 結論

（1）采用預水解法制備的氨基改性介孔二氧化硅可有效地吸附2－萘磺酸。100mg材料對10ml濃度為200mg／L 的2－萘磺酸溶液的吸附率達94.6%。

（2）在pH值2.5時，材料對2－萘磺酸的等溫吸附符合Langmuir模型，飽和吸附量為142.4mg／g，在15min內就能達到吸附平衡。準一級動力學模型能夠很好的擬合材料對2－萘磺酸的吸附過程。

（3）SO2－4共存離子對2－萘磺酸有較強的競爭吸附影響。當SO2－4濃度從0增加到10000mg／L時，2－萘 磺 酸 的 吸 附 量 從 125.7mg／g 減 小 到21.8mg／g。

（4）靜態(tài)脫附實驗表明，用濃度為0.05mol／L的NaOH溶液可實現材料的再生，循環(huán)利用5次后吸附性能沒有明顯的降低，仍能達到120mg／g左右。

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