武耀鋒

（中國通用機(jī)械工程有限公司，北京100050）

Fenton試劑氧化法處理印染廢水實(shí)驗(yàn)研究

武耀鋒

（中國通用機(jī)械工程有限公司，北京100050）

通過將Fenton法應(yīng)用于印染廢水的處理，研究pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間、Fe2+投加量以及H2O2投加量對(duì)Fenton試劑處理印染廢水的影響，同時(shí)確定Fenton法處理印染廢水的最適反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1）最適反應(yīng)條件，即pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間、Fe2+投加量、H2O2投加量分別為3，50℃，45 min，70 mg/L，2.5mL/L，此時(shí)COD的去除率最高，為66.60%。（2）pH值為3時(shí)，下列因素對(duì)COD的去除率影響程度大小依次為H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。

Fenton法；化學(xué)需氧量COD；去除率

印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，約占整個(gè)紡織工業(yè)廢水排放量的80%[1]。印染廢水組成復(fù)雜，多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水，難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。目前印染廢水主要問題是殘余染料所產(chǎn)生的色度，染料廢水中顏色來源于染料分子的共軛體系[2-5]。Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合得到的一種強(qiáng)氧化劑，H2O2被Fe2+催化分解生成羥基自由基（·OH），并引發(fā)更多的其他自由基，而（·OH）能夠氧化打破這種共軛結(jié)構(gòu)，使之變成無色的有機(jī)分子進(jìn)一步礦化。采用Fenton試劑氧化法[6～9]對(duì)染料廢水進(jìn)行處理具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢(shì)，其主要的缺點(diǎn)就是處理成本高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水樣

實(shí)驗(yàn)采用的印染廢水取自山東某醫(yī)用器材生產(chǎn)廠的生產(chǎn)廢水。其生產(chǎn)過程中的用水主要用于漂白紗布。因此廢水主要為污染較輕的漂白廢水及少量染色廢水。主要污染物是COD。

水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸至pH值＜2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5 d。采集水樣的體積不得少于100 mL。取樣時(shí)將水樣充分搖勻，取出20.0mL作為實(shí)驗(yàn)水樣。

1.2 試劑與儀器

試劑：硫酸銀、硫酸汞、硫酸重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、雙氧水（30%）。

儀器：分析天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器、數(shù)顯恒溫水浴振蕩器、pH計(jì)、電加熱套、定性濾紙。

1.3 檢測(cè)方法與計(jì)算

1.3.1 檢測(cè)方法

采用單因素與正交實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，改變影響因素（pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間、投加量以及投加量配比），以COD去除率為指標(biāo)，繪制趨勢(shì)圖，由圖得出Fenton法處理印染廢水的最適條件。

COD指標(biāo)的測(cè)定方法采用重鉻酸鉀國標(biāo)法（GB11914-89）。Fenton試劑氧化過的廢水由于含有Fe2+的影響，在重鉻酸鉀法測(cè)定COD時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化至Fe3+會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏大，因此在水樣中加入過量的堿至pH值在13～14內(nèi)，加熱至60℃左右，冷卻后，過濾，再用重鉻酸鉀方法來測(cè)定COD。

1.3.2 計(jì)算

以mg/L計(jì)的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：

式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mo1/L；

V0——空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V1——水樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V——水樣的體積，mL；

8——氧（1/2O）摩爾質(zhì)量，g/mol。

CODCr去除率（%）為：

式中：CODCr1——處理前水樣CODCr；

CODCr2——處理后水樣CODCr。

1.4 COD去除率實(shí)驗(yàn)

結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)enton體系在pH值3.0左右的氧化性能最好，且受處理的廢水類型的影響不大，因此pH值初步選為3.0。

由于反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、Fe2+投加量、H2O2投加量各反應(yīng)因素之間的復(fù)雜關(guān)系，采用以H2O2投加量（A）、Fe2+投加量（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）、反應(yīng)溫度（D）為變量的4因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)，方案見表1，2。

表1 因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.5 單因素實(shí)驗(yàn)

pH值、溫度、Fe2+投加量、H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響見圖1～5。

圖1 pH值對(duì)COD去除率的影響

圖2 溫度對(duì)COD去除率的影響

圖3 Fe2+投加量對(duì)COD去除率的影響

圖4 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 去除COD的最適反應(yīng)條件

通過對(duì)表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)分析，可以得出：在所選定的4個(gè)影響因素中，H2O2的投加量對(duì)廢水中COD的去除率影響最大，其次是催化劑Fe2+的投加量，再次是反應(yīng)時(shí)間，最后是反應(yīng)溫度，即所選影響因素的影響力由大到小的關(guān)系為:C（H2O2）＞C（Fe2+）＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。最適反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、Fe2+投加量、H2O2投加量分別為50℃，45 min，70mg/L，2.5mL/L，即實(shí)驗(yàn)序號(hào)為11的實(shí)驗(yàn)對(duì)COD的去除率最高，為66.60%。

2.2 各因素對(duì)COD去除率的影響

2.2.1 pH值對(duì)COD去除率的影響

由圖1可以看出，COD的去除率隨著pH值的變化先升高后降低，pH值在2～3范圍內(nèi)COD的去除率隨著pH的升高而升高，當(dāng)升到3時(shí)達(dá)到最高值，此時(shí)COD去除率達(dá)到62%，此后，隨著pH值的增大，COD去除率逐漸降低，最佳pH值為3。Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH。按照經(jīng)典的Fenton試劑反應(yīng)理論，pH值升高不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe（Ⅱ）以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。當(dāng)pH值過低時(shí)，溶液中的H+濃度過高，反應(yīng)受到抑制，F(xiàn)e（Ⅲ）不能順利地被還原為Fe（Ⅱ），催化反應(yīng)受阻。即pH值的變化直接影響到Fe2+，F(xiàn)e3+的絡(luò)合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力。一般廢水pH值在3左右時(shí)，COD去除率較高，但針對(duì)不同的工業(yè)廢水，其適宜的pH值范圍不盡相同，在本實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)enton法處理印染廢水的最適條件pH值為3。

2.2.2 溫度對(duì)COD去除率的影響

由圖2可以看出，COD去除率隨溫度變化先升高后降低，在20～50℃，COD去除率隨溫度的上升而增大，且增大的較快，在50～80℃，COD去除率隨溫度的升高反而下降，但下降趨勢(shì)緩于上升趨勢(shì)，COD去除率最大值在50℃時(shí)。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，隨著溫度的增加，反應(yīng)速度加快。但對(duì)于Fenton試劑這樣的復(fù)雜反映體系，溫度的升高，不僅加速了正反應(yīng)的進(jìn)行，也加速副反應(yīng)。因此，溫度對(duì)Fenton試劑處理廢水的影響復(fù)雜。適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢约せ睢H，使其活性增大，有利于·OH與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)，可提高廢水COD的去除率；溫度過高會(huì)使H2O2分解成H2O和O2。不利于·OH的生成，反而會(huì)降低廢水COD的去除率。最適溫度同時(shí)也與廢水所含的有機(jī)物種類有關(guān)，在本實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)enton法處理印染廢水的最適溫度條件為50℃。

2.2.3 Fe2+投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖3可以看出，COD去除率隨著Fe2+投加量的變化而變化，開始時(shí)，隨著Fe2+投加量的增加去除率增大，到達(dá)最大值后，反而下降，最大值出現(xiàn)在70 mg/L時(shí)。Fe2+是Fenton反應(yīng)體系的催化劑，是反應(yīng)發(fā)生的必要條件，當(dāng)體系的Fe2+濃度過低時(shí)，體系中反應(yīng)速率較慢，使得對(duì)染料降解發(fā)生很慢，降解過程受阻，COD的去除率較低，隨著廢水中Fe2+投加量的增加，COD的去除率增加，當(dāng)Fe2+的濃度達(dá)70mg/L時(shí)，隨著廢水中Fe2+在溶液中濃度的增加，COD的去除率不再增加，反而有下降的趨勢(shì)。

2.2.4 H2O2對(duì)COD去除率的影響

由圖4可以看出，不同的H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響較大，先上升后下降。在達(dá)到最大去除率前，COD的去除率升高較快，而達(dá)到COD最大去除率后，其下降趨勢(shì)變緩。最大去除率出現(xiàn)在2.5mL/L時(shí)，在H2O2的濃度較低時(shí)，H2O2的濃度增加，產(chǎn)生的·OH增加，所產(chǎn)生的·OH全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng)；當(dāng)H2O2的濃度過高時(shí)，副反應(yīng)明顯，部分H2O2發(fā)生無效分解，釋放出O2。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD的去除率逐漸增大，在反應(yīng)45min后，COD的去除率基本維持穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)可以認(rèn)為反應(yīng)停止，通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)提高COD的去除率無法實(shí)現(xiàn)。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為45min。

3 結(jié)論

（1）較原有的生物處理系統(tǒng)對(duì)印染廢水COD去除率為50%左右甚至更低，F(xiàn)enton法處理印染廢水的效果良好，去除率達(dá)到60%以上。Fenton試劑具有很強(qiáng)的氧化能力，可有效降解難降解有機(jī)物。Fenton法處理印染廢水具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢(shì)，其主要的缺點(diǎn)是在處理大量廢水時(shí)成本較高。

（2）Fenton法處理印染廢水的效果受到多種因素的影響，如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值、H2O2投加量、Fe2+投加量。在pH值為3的情況下，下列因素對(duì)COD去除率的影響程度大小依次為H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度，同時(shí)這些因素之間也相互作用，不同種類的廢水各因素的影響程度及其相互間的作用是不同的。

（3）本實(shí)驗(yàn)條件下的最適反應(yīng)條件：pH值為3，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min，F(xiàn)e2+投加量為70mg/L，H2O2投加量為2.5mL/L。

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發(fā)改委發(fā)布34項(xiàng)低碳技術(shù)目錄垃圾焚燒發(fā)電進(jìn)入名單

近日，國家發(fā)改委發(fā)布《國家重點(diǎn)推廣的低碳技術(shù)目錄》征求意見稿，以下簡(jiǎn)稱《目錄》，一共列出34項(xiàng)低碳技術(shù)。而在“垃圾圍城”、低碳減排壓力等現(xiàn)實(shí)背景下，生活垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)也進(jìn)入了這份名單。

生活垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)入選《目錄》，預(yù)計(jì)未來5年將投入260億元。對(duì)此，發(fā)改委能源中心研究員姜克雋稱，從未來的垃圾處理來看，焚燒發(fā)電肯定是最佳選擇，我國以后要普遍推廣垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)，國家除了從低碳應(yīng)用角度要給予優(yōu)惠政策外，還要用垃圾收費(fèi)來加以解決。隨著我國城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，城市生活垃圾收運(yùn)量每年以近10%的速度增長(zhǎng)，我國年產(chǎn)生活垃圾已近3億t，生活垃圾無害化已經(jīng)讓一些城市“疲憊不堪”，陷入了垃圾圍城的局面。

我國生活垃圾的主要處理方式有填埋、焚燒和堆肥，但是，綜合考量土地資源、減量化、可能源化利用等因素，垃圾焚燒處理方式備受推崇。發(fā)改委介紹，預(yù)計(jì)未來5年，生活垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)在市政生活垃圾處理領(lǐng)域的推廣比例可達(dá)30%，日處理垃圾量可達(dá)10萬t以上。從投資規(guī)模來看，預(yù)計(jì)未來5年，生活垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)總投入將達(dá)到260億元，在34項(xiàng)技術(shù)中，位列第三。目前，全國已建成各類垃圾焚燒發(fā)電廠100多座，處理規(guī)模已超過垃圾收運(yùn)總量的20%。

近年來，我國通過引進(jìn)創(chuàng)新和自主研發(fā)，成功實(shí)現(xiàn)了垃圾焚燒技術(shù)國產(chǎn)化，并在我國長(zhǎng)三角、珠三角等地區(qū)推廣應(yīng)用。

Experimental study on dyeing wastewater treatment by fenton oxidation

WU Yaofeng
（China National GeneralMachinery Engineering Corporation（GME）,Beijing 100050,China）

The influence of pH,reaction tem perature,reaction tim e,dosage of Fe2+and H2O2on treating dyeing w astew ater and the optim um reaction conditions w ith fenton oxidation have been studied.The optim um reaction conditions of pH,tem perature,reaction tim e,dosage of Fe2+and H2O2respectively w ere 3,50℃,45 m in,70 m g/L, 2.5 m L/L,w hen the rem oval ratio of COD reached the m ax,w hich w as 66.60%.W hen pH w as 3,the influence degree of the follow ing factors on the rem oval ratio of COD w ere:Dosage of H2O2＞dosage of Fe2+＞reaction tim e＞reaction tem perature.

fenton oxidation;COD;rem oval ratio

X505；O636.1

：A

：1674-0912（2014）08-0027-04

2014-05-23）

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51308314）

武耀鋒（1978-），女，碩士，工程師，專業(yè)方向：環(huán)境工程。